폐플라스틱의 촉매 열분해에 의한 오일화 특성

박종진, 전상구, 김동찬, 김상국, 정수현

한국에너지 기술연구소 에너지환경연구부

Pyrolytic Characteristics of Waste Plastics using Catalysts for the Preparation of Products Oil

Jong Jin Park, Sang Goo Jeon, Dong Chan Kim, Sang Guk Kim, Soo Hyun Chung

Energy and Environmental Research Division, Korea Institute

of Energy Research

서론

오늘날 폐플라스틱의 사용량은 해마다 증가하고 있고, 막대한 양의 폐플라스틱은 대부분이 매립 또는 일부 소각에 의해 처리되고 있다. 국내의 폐플라스틱 발생량은 □96년에 약 300만톤 이상이 발생되었으며 이러한 폐플라스틱중 열분해에 의한 오일화가 가능한 것은 열가소성 수지이며 5대 범용 수지인 LDPE, HDPE, PP, PS, PVC가 총폐플라스틱 발생량의 80%이상을 차지하고 있다. 이가운데 회수된 플라스틱의 재활용율은 □96년도 기준으로 볼 때 발생량 중 16.1% 에 지나지 않는다. 또한 플라스틱은 썩지 않기 때문에 매립지의 부족, 침출수에 의한 토양오염으로 환경오염의 원인이 되고, 소각처리의 경우는 급격한 연소반응으로 인해 발생되는 고온의 에너지가 소각장치에 손상을 줄 수 있다. 더욱이 HCl, HCN, NOx, Dioxine과 같은 유해가스의 발생은 대기오염을 야기시키는 문제점이 있다. 따라서 플라스틱 폐기물의 효율적인 처리방법으로서 재료의 재활용에 의한 자원화, 열분해에 의한 오일의 회수기술 등이 있으며, 이 가운데 후자가 대량처리에 의한 폐자원의 에너지화가 가능하기 때문에 관심의 대상이 되고 있다. 이와 같은 플라스틱 폐기물의 열분해에 의한 오일회수 기술은 산화에 의한 공해물질의 발생이 적으면서도 고가의 원료물질인 단량체(monomer)와 고열량의 연료가스 및 오일을 쉽게 회수할 수 있다는 장점이 있어 최근 주목받고 있다.

본 실험에서는 플라스틱(LDPE, HDPE, PP, PS, ABS, PMMA)을 Silica- Alumina, ZnO, MgO, CaO, BaO, 등의 촉매를 이용한 열분해를 통하여 오일생성특성 및 생성오일의 분석에 의해서 원료물질의 회수 가능성을 알아보았고, 각각 촉매의 열분해특성을 관찰하였다.

실험

실험은 올레핀계열의 사슬형고분자인 PP, LDPE, HDPE에 대해서는 오일회수에, ABS, PS, PMMA는 원료회수에 목적을 두고 실험이 진행되었다. 실험장치는 교반기가 연결된 800ml 크기의 반회분식 반응기(S/S재질)를 이용하였고, 각각 200g의 시료를 사용하였다. 반응기는 용량이 3KW의 주물형 가열기를 사용하여 0℃∼520℃의 온도범위 내에서 일정속도로 가열하였다. 이 범위 내에서 PID 온도제어기로 승온시키면서 실험을 행하였다. 또한 미소량의 질소흐름(≤1ml/min )을 이용하여 환원성 분위기 하에서 실험을 행하였다. 냉각기는 2개로 구성되었고 전단 냉각기의 온도는 70℃로 유지하여 급격한 응축에 의해 생성오일의 배출구가 wax형성에 의한 막힘을 방지하였고, 후단 냉각기의 온도는 4℃로 저비점의 기체를 응축시켜 오일의 수율을 크게 하였다.

촉매(HY-Zeolite, Modernite, Silica-Alumina, ZnO, CaO, BaO)를 사용한 열분해실험은 각각의 시료에 대해서 촉매와 무촉매일때의 영향을 비교 및 고찰하여 촉매의 각각에 대해 생성오일의 특성을 살펴보았다. PS, ABS, PMMA의 열분해 실험은 각각의 촉매에 의해 생성된 오일의 주요성분을 분석하고 분해특성 및 원료물질의 회수가능성을 알아보았다. 생성된 오일의 성상을 분석하기 위해SIMDIS(GC 6890 series)분석기를 이용하여 비점를 측정하였다.

결과 및 고찰

먼저 LDPE, HDPE, PP 시료는 각각 촉매들의 존재하의 분해수율 및 특성을 고찰하였다. 그림 1, 2, 3 은 LDPE, HDPE, PP에 대해 촉매에 따른 열분해 생성의 영향을 나타내었다. 다음의 그림들은 시료가 열분해되는 동안 반응기내의 온도변화와 수율을 나타내었다. 이에 대한 수율의 평균값은 LDPE가 79.4, HDPE가 83.1, PP가 82.3wt%이었다. 촉매의 영향을 보면 그림1과 그림3은 FA촉매가 높은수율과 빠른분해속도를 보였고, 그림2는 SA의 재사용에 대한 효과를 보인것인데 촉매를 처음 사용하였을 때 분해가 빨리 시작됨을 보인다. 그림 4, 5, 6은 PMMA, ABS, PS에 대해 촉매에 따른 분해오일의 생성시 영향을 나타낸 것이다. 이 그림들은 오일의 수율과 Monomer 회수율을 보인 것인데, PMMA 생성오일의 회수율은 평균 87.3wt% 이었고, Monomer 회수율은 평균 80.0wt%로 회수율이 가장 크고 용이한 물질로 분석되었다. PMMA 시료에 대한 촉매는 ZnO와 무촉매 일 때 생성오일의 양이나 Monomer 회수율 측면에서 크게 차이가 나지 않았지만, BaO가 가장 좋은 성능을 보였다. 또한 PMMA는 열분해 영역이 낮고 상대적으로 다른 시료들에 비해 분해가 빨랐다. ABS의 열분해 특성은 Styrene의 존재로 분해가 용이하다는 예측과는 달리 wax상의 비율이 컸고 생성수율은 76.9wt%로 나타났다. 이에 대한 Monomer(Styrene)회수율은 평균 25wt%로 나타났다. Acrylonitrile이나 Butadiene의 반복단위의 성분들은 분석이 되지 않았다. ABS의 열분해시 최적촉매는 ZnO로 고찰되었다. PS의 열분해특성은 Benzene고리와 같은 부피가 큰 측쇄의 영향으로 시료 중에서 가장 높은 수율로 평균 90.0wt%가 얻어졌다. PS 생성오일 모두는 낮은 점성의 액상오일로 얻어졌고 Styrene의 함량은 평균 56.2wt%가 얻어졌다. 이 실험에서도  ZnO촉매가 생성수율과 분해속도면에서 최적촉매로 나타났고, ZnO 촉매사용시 Monomer 성분은 75wt%까지 분석되었다.

실험결과 촉매의 성능을 고찰할 때, 모든 실험에서 ZnO 촉매가 가장 최적의 성능을 보였다. 이외에 BaO는 PMMA의 열분해 실험에서 가장 좋은 성능을 보였고, 대체로 낮은 분자량분포를 보인 것은 PS, PMMA, PP 등이었다.

참고문헌

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그림.1  LDPE의 촉매에 따른 열분해특성         그림.2  HDPE의 촉매에 따른 열분해특성

그림.3 Polypropylene의 촉매에 따른 열분해특성   그림.4  Polystyrene의 촉매에 따른 열분해특성

그림.5  ABS 의 촉매에 따른 열분해특성          그림.6  PMMA의 촉매에 따른 열분해특성