초임계수에서 산소에 의한 페놀의 산화반응

도승회□김병기□이윤우□김재덕□이윤용□하백현*

한국과학기술연구원□환경복원연구센터

한양대학교□화학공학과*

Oxidation of Phenol in Supercritical Water using Oxygen

Seung-Hoe Do, Byoung-Ki Kim, Youn-Woo Lee, Jae-Duck Kim, Youn Yong Lee

and Baik-Hyon Ha*

Environmental Remediation Research Center, KIST

Chemical Engineering Department, Hanyang University*

서론

산업의 발달로 유해물질의 배출이 다양해짐에 따라 이를 처리하는 데 빠른 속도와 높은 효율을 갖는 공법이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하여 탄생한 공법 중에 하나가 초임계수산화반응 공법이다. 이는 산화제 그리고 산화처리 대상물인 유기물이 초임계상의 물에 놓이게 되면 단일 상으로 존재하여 물질전달문제가 거의 이상적으로 해결되어 반응속도가 빨라지는 특징이 있기 때문이다. 또한 반응분자와 용매분자의 상호작용이 변형되어 반응활성을 낮추므로 반응속도가 빠르게 된다. 초임계유체는 열전달도 원활히 시키기 때문에 용매와 처리 대상물질 사이에 균일한 반응온도를 얻을 수 있다.

초임계수산화반응 공정에 주로 다루어지고 있는 화합물은 정유공장의 기름이나 용매가 함유된 산업폐수, 펄프나 종이공장으로부터 배출되는 슬러지, 제약공정에서 배출되는 유기용제, 군사화합물질 등에 함유된 난분해성 화합물이다. 초임계수산화반응이 최초로 공정화하여 사용된 실례는 1994년 미국의 Eco Waste technology (EWT)가 Huntsman사에 설치한 것으로 하루에 약 50톤의 폐수를 처리할 수 있었다. 새롭게 등장한 초임계수산화 공정은 일부에서는 현장화가 이루어지고 있지만 아직도 많은 대상물질이 연구중에 있는 초보단계의 기술이다.

본 연구에서는 초임계수에서 산소를 이용하여 페놀의 산화를 연구하였다.

실험

실험장치

본 연구에 사용된 초임계수산화장치는 크게 페놀저장조, 산소저장조, 예열기, 반응기, 열교환기, 필터, 압력조절기, 기액분리기, 그리고 공급펌프 등으로 구성되어있다. 산소 저장조의 용량은 3.2 liter이고 교반기와 열전달유체(증류수)를 공급할 내부 coil로 구성되어 있어 산소용액의 온도를 조절하여 외부압력과 함께 용액내의 산소의 분율을 정할수 있도록 고안되었다. 반응기의 부피는 70.21□이다. 반응기의 온도는 균일한 열전달을 형성시키기 위해 용융염 KNO3와 Ca(NO3)2을 사용하였다. 산소용액과 페놀용액은 펌프를 가압되어 예열기로 보내진다. 반응기로 공급된 산소 용액의 온도가 반응온도에 근접시키기 위해 산소용액용 예열라인을 길게하였다. 반면 페놀용액의 예열라인을 짧게하여 예열라인에서 페놀의 열분해를 최소화시켜 관이 부산물에 의해 막히는 현상을 억제하였다.  반응기 외부로의 유출물은 12℃정도가 되도록 이중관식 열 교환기로 냉각하였다. 반응 후 생성물은 필터(0.5□m screen)를 통과하여 고체생성물이 걸진다. 필터 뒤에 설치된 후방 압력 조절기(Tescom co. 26-1721-24)는 시스템의 압력을 유지시키면서 동시에 생성물의 압력을 낮추는 역할을 한다

실험조건

초임계수에서 페놀의 산화는 온도 380∼460℃, 압력 200∼250bar, 체류시간 40∼130sec에서 행하였다. 반응기로 들어가는 페놀의 농도는 1.745×10-4∼3.327×10-4M(160∼300ppm), 산소 저장조에 산소를 55∼95bar로 가해서 110∼300% 만큼의 과잉양을 넣어주고 이때 산소의 농도는 4.887×10-3M 정도가 되게 한다.

결과 및 토론

본 실험에서는 온도 460℃, 압력 250atm으로 실험을 수행하였다. 이 때 순수 물의 밀도는 0.141 g/□, 페놀의 농도는 3.318×10-4M(300ppm), 산소의 농도는 4.129×10-3M, 체류시간은 130sec이었다. HPLC에 의한 분석결과 페놀의 전환율은 95%이었고, GC-MS의 분석결과 4-phenoxyphenol, 2-phenoxyphenol등의 분자량이 큰 화합물과 resorcinol, catechol, p-benzoquinone, glyoxylic acid등의 저분자 화합물이 감지 되었다. 가스 생성물은 GC-TCD의 분석한 결과 CO, CO2가 주 생성물이었다. 페놀의 초임계수 산화는 1차 반응으로 중간생성물이 형성되고 이 중간체들 사이에 2차 반응이 발생하는 복잡한 일련의 메커니즘을 나타내고 있음을 알 수 있었다. 그리고 이러한 중간 생성물을 거쳐 형성된 2차 생성물이 산화 반응을 일으켜 최종생성물인 물과 이산화탄소로 전환됨을 간접적으로 감지 할 수 있다. 반응생성물을 Fig. 2에 나타내었다. 산소의 과잉량이 증가할수록 전환율이 증가하였다.

본 연구에서는 반응에 미치는 산소 농도의 영향을 관찰해 보았다. 수행한 실험조건은 460℃, 250bar, 130sec, 초기 페놀의 농도 3.302×10-4M, 초기 산소 농도 1.84×10-3M∼4.13×10-3M 이었다. Fig. 3은 산소의 농도 변화에 따른 페놀의 전환율을 나타낸 것으로 산소농도가 증가함을 알 수 있다. 예로 130sec의 체류시간 일 때, 산소의 농도가 1.84×10-3M에서 4.13×10-3M로 증가함에 따라 75%의 전환율이 95%까지 증가하였다.

본 연구는 좀 더 효율적인 초임계수 산화반응을 수행하기 위하여 촉매의 사용과 반응기의 부식, 고체침적물의 부착을 방지하는 방향의 연구로 계속 진행중에 있다.

참고문헌

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