용융탄산염 연료전지용 Anode소재의 접촉각 측정

신민철, 추현석, 김윤성, 위정호, 임준혁*, 임희천**, 전해수

고려대학교 화학공학과, 부경대학교 화학공학과*, 전력연구원**

Determination of contact angle in MCFC anode material

M.C. Shin, H.S. Choo, Y.S. Kim, J.H. Wee, J.H. Lim*, H.C. Lim**, H.S. Chun

Dept. of Chem. Eng., Korea University

Dept. of Chem. Eng., Pukyong Nat'l University*

KEPRI**

서론

용융탄산염에 의한 전극재질의 젖음성은 다공성 전극성능과 매우 밀접한 관계를 갖고 있다. MCFC stack에서 전극 및 매트릭스내 전해질 분포는 젖음성에 의해서 주로 결정되고 가스의 누출을 막는 분리판 영역내에서의 wet seal도 젖음성에 의존한다. 그리고 내부개질형 MCFC anode에서 연료개질이 일어날 때 개질공정의 효율에도 많은 영향을 준다. 이러한 젖음성은 전극-전해질-연료가스 3상계면에서의 접촉각으로 표현되는데 위에서 기술한 중요성에도 불구하고 문헌에서 접촉각에 대한 데이터는 많지 않다. 최근에 Wilhelmy plate method나 Sessile drop method에 의해 전극의 접촉각을 측정한 결과는 있으나 이 방법들은 평탄하고 매끄러운 전극 표면에서의 접촉각을 측정한 것이므로 다공성 전극내 기공에서의 접촉각과 동일하다고 할 수는 없다. 따라서 본 연구에서는 모세관 오름법(capillary rise method)을 이용하여 Ni, 10%Cr/Ni, 7%Ni3Al/Ni, 5%Ni3Al/5%Cr /Ni 전극 기공내에서 용융탄산염의 접촉각을 계산하고 가스조성에 대한 영향을 조사하였다.

이론

다공성 MCFC anode가 전해질과 접촉하면 전해질이 기공을 따라 상승하는 모세관 오름현상을 보이고 있으며 반경이 r인 기공에 대해 다음과 같은 Washburn 식으로 표현될 수 있다.

[eqn: rm dh over dt = {r sup 2} over {8 eta h} LEFT [ {2 gamma sub lv cos theta}over r - rho g h RIGHT ]]                                     (1)

여기에서 r은 기공의 반경,□는 전해질의 점도,□는 전해질의 밀도,□lv는 기-액상의 표면장력,□는 접촉각, g는 중력가속도, h는 시간 t에서 전해질의 상승높이를 나타낸다. (1)식의 우변에서 r, h는 매우 작아 첫 번째 항에 비해 두 번째 항을 무시할 수 있으므로 (2)식으로 간단히 표현된다.

[eqn: rm dh over dt = {bar r gamma sub lv cos theta } over{4 eta h}]                                                  (2)

(2)식에서 r은 기공의 비틀림(tortuosity)때문에 유효반경인 [eqn: rm bar r]로 바뀌었다. t=0 일 때 h=0 이므로 (2)식을 적분하면 (3)식이 얻어진다.

[eqn: rm h=K sqrt{t}]                                                          (3)

여기서 [eqn: rm K=sqrt{{bar r gamma sub lv cos theta}over{2 eta}}] 이다.

(3)식에서 알 수 있듯이 [eqn: rm bar r]만 계산할 수 있으면 h와 [eqn: rm t sup 1/2]의 그래프의 기울기로부터 접촉각□를 구할 수 있다. 여기서 [eqn: rm bar r]는 □=0o인 액체를 이용한 실험으로부터 구할 수 있다. 그리고 h는 직접 측정할 수 없으므로 전해질 상승 높이와 무게증가에 대한 관계식인 (4)식을 이용하여 구한다.

[eqn: rm h={Delta m}over{rho A P}]                                                             (4)

여기에서 A는 전극의 전해질과 접촉하는 단면적(두께×폭), P는 anode의 기공도,□m은 모세관 오름에 의한 anode의 무게증가를 나타낸다. 따라서 (3)식과 (4)식으로부터 (5)식이 얻어지고 시간에 따른 다공성 물질의 무게증가를 측정하여 (5)식의 기울기로부터 접촉각을 구할 수 있다.

[eqn: rm Delta m = K rho A P sqrt{t}]                                                        (5)

실험방법

실험에 사용된 anode는 다음 방법으로 제조하였다. 증류수에 전극 재료인 Ni과 Cr, Ni3Al분말을 Table 1에 나타낸 조성에 따라 첨가하고 분산제인 PAA를 섞어 20시간 볼밀링한 후 결합제로 MC, CMC, polyox(polyethylene oxide), 가소제로 PEG를 미량 첨가하여 다시 2시간 볼밀링하였다. 이것을 탈포기에서 교반하면서 탈포하고 tape casting하여 건조시킨 다음 원하는 크기로 잘라 900℃의 H2-N2 분위기에서 1시간 소결하여 제조하였다. 이렇게 만들어진 전극은 아르키메데스법으로 기공도를 측정하여 Table 1에 나타내었다.

제조된 전극을 30×5mm로 잘라서 Fig. 1에 나타낸 것처럼 알루미나봉 끝에 고정시키고 이것을 저울에 연결하였다. 전해질은 Li2CO3(관동화학주식회사)와 K2CO3(관동화학주식회사) 분말을 62:38 mol%로 섞은 후 20시간 볼밀링하여 제조하였고 이 혼합물을 석영관에 주입하였다. 전극끝은 전해질보다 약간 위에 위치하게 하고 650℃로 유지하였으며 650℃에서 평형이 이루어지면 support jack을 올려서 전극과 전해질을 접촉시키고 시간에 따른 무게증가를 측정하였다. 실험에 사용된 가스조성은 순수한 H2, 순수한 CO2, H2/CO2(80/20)이다.

[eqn: rm bar r]를 구하기 위해 전극에 완전히 젖는(□=0°) 물질인 에탄올로 상온에서 실험을 반복하였다.

결과 및 토론

Li2CO3/K2CO3(62/38 mol%)에 각각의 전극으로 실험을 3번 반복하여 재현성을 확인하였다. 실험에서 전해질과 전극이 접촉하자마자 메니스커스의 형성으로 생기는 갑작스런 무게 증가는 시간 스케일에서 제외하였다. Fig. 2-4에서 □m과 t1/2를 플롯했을때  선형(상관계수=0.9이상)임을 볼 수 있고 각각의 기울기로 부터 접촉각을 계산하여 Table 2에 정리하였다

순수한 Ni의 경우 문헌에 알려져 있는 것처럼 접촉각이 커서 젖음성이 좋지 않음을 알 수 있었다. 10%Cr/Ni의 경우는 모든 가스 조성에서 젖음성이 다른 anode보다 훨씬 작아 순수한 Ni anode보다 젖음성이 상당히 향상됨을 알 수 있었다. 이것은 Cr을 Ni에 일부 첨가하여 소결하는 경우 Cr이 Ni에 확산되어 들어가 고용되거나 고용되지 못한 Cr은 환원분위기 내의 미량의 산소에 의해 Cr2O3로 존재하게 되는데 이때 Cr 및  Cr2O3가 lithiation을 일으켜 산화물인 LiCrO2를 형성하기 때문인것으로 생각된다. 7%Ni3Al/Ni anode는 10%Cr/Ni의 경우와는 달리 Ni3Al이 고온에서 안정하므로 Ni anode와 비슷한 접촉각을 가진것으로 생각된다. 또한 5%Ni3Al/5%Cr/Ni anode는 역시 산화물의 형성으로 접촉각이 상당히 작아짐을 알 수 있었다.

접촉각에 대한 가스 조성의 영향을 보면 10%Cr/Ni의 경우 모든 가스 조성에서 젖음성이 좋지만 Ni, 10%Cr/Ni, 5%Ni3Al/5%Cr/Ni 전극은 가스 조성에 따라 젖음성이 변하는 것을 알 수 있고 이것은 젖음성이 H2/CO2 비의 함수임을 의미한다. 실제로 MCFC stack내에서 가스 이용률에 따라 이 비가 변하므로 젖음성도 변할 것이다. 따라서 본 실험결과로부터 가스 조성을 변화시킴으로써 MCFC stack내에서 anode의 젖음성을 변화시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Table 1. Anode composition and porosity used in the experiment

Sample	Composition	Porosity(%)
Ⅰ	Ni	40.10
Ⅱ	10%Cr/Ni	54.67
Ⅲ	7%Ni3Al/Ni	64.50
Ⅳ	5%Ni3Al/5%Cr/Ni	64.88

Sample	H2	CO2	H2/CO2 (80/20)
Ⅰ	43.6	39.7	49.3
Ⅱ	12.3	13.9	15.6
Ⅲ	41.2	49.0	42.1
Ⅳ	15.2	16.6	14.5

Table 2. Contact angles in degree between sample and Li/K eutectic molten            carbonate at 650℃

참고문헌

1. Fisher, J. M., Bennett, P. S., Pignon, J. F., Makkus, R. C., Weewer, R. and    Hemmes, K.: J. Electrochem. Soc., 137(5), 1493 (1990)

2. Lundblad, A. and Bergman, B.: J. Electrochem. Soc., 144(3), 984 (1997)

3. Migikura, Y. and Selman, J. R.: J. Electrochem. Soc., 143(8), 2442 (1996)

Fig. 2. Mass increment plotted

against square root of time

(in H2 atmosphere)

Fig. 1. Schematic diagram of

experimental apparatus

Fig. 3. Mass increment plotted

against square root of time

(in CO2 atmosphere)

Fig. 4. Mass increment plotted

against square root of time

(in H2/CO2 atmosphere)