구리계 탈황제에 의한 황화수소 제거

이광복, 최은미, 송의근, 이영우

충남대학교 화학공학과

Removal of H2S by Copper-Based Sorbents

Kwang-Bok Yi, Eun-Mi Choi, Yi-Keun Song, Young-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

고온의 석탄가스 탈황공정은 석탄가스화 복합발전(IGCC)과 같은 전력 생산 기술을 상업화하기 위한 필수적인 공정이다. 이 공정에서는 석탄으로부터의 효율적인 전력 생산은 물론, 석탄의 가스화시 존재하는 H2S를 원하는 온도(350℃이상)에서 황화/재생의 반복 사이클을 거치는 동안 수천 ppmv수준에서 단지 몇 ppmv로 감소시킬 수 있는 재생 가능한 탈황제를 개발하는 것이 매우 중요한 요소이다1). 지난 20년에 걸쳐 고온에서의 재생 가능한 탈황제의 개발이 진행되어 왔는데, 주로 전이 금속산화물을 다양하게 혼합하여 실행되었다. 기존의 탈황제는 온도가 증가함에 따라 IGCC공정의 총괄효율이 증가한다는 이유로 대부분의 탈황제 개발의 초점이 650℃이상의 탈황온도에 맞추어져 왔다. 그러나 공정설비의 제한과 연료가스의 알칼리 함유와 같은 변수들 때문에 최적의 탈황온도는 350℃∼550℃의 범위인 것으로 보고되어 있다2).

본 연구는 탈황 가능한 많은 금속산화물들 중 구리를 주성분으로 한 탈황제를 개발하기 위해 수행되었다. 350℃∼550℃의 온도범위에서 석탄의 모사가스에 대하여 적용되었는데, 제조된 탈황제의 반응특성을 알아보기 위하여 TGA와 소형 고정층 반응기에서의 탈황과 재생 실험을 반복하였다.

이론

Ayala와 공동 연구자들에 의해 조사된 350℃∼550℃의 온도 범위에 알맞은 여러 가지 금속산화물 중에서 산화구리는 H2S와의 열적 평형이 매우 우수하기 때문에 탈황제로서의 이용 가능성을 높여준다. 하지만 금속구리로의 환원력이 강하기 때문에 산화구리의 형태로 유지하기 위한 탈황제의 개발이 필요하다. 따라서, 구리계 탈황제가 원소의 형태로 환원되는 것을 방지할 수만 있다면, 연료가스에 있는 황화수소의 농도를 아주 낮은 수준으로 줄일 수 있다. 또한 낮은 탈황온도에서는 석탄가스 분위기 하에서 원소형태의 구리로 환원되는 것을 효과적으로 막을 수 있다2,3).

문헌을 살펴보면 산화구리의 경우 다음과 같은 평형이 잘 일어나는 것으로 알려져 있다.

2CuO + H2S + H2 = Cu2S + 2H2O               (1)

Cu2O + H2S = Cu2S + H2O                      (2)

그러나, 연료가스 분위기에서는

CuO + H2 = Cu + H2O                          (3)

의 반응이 빠르게 진행하여 황화반응은 금속구리와 반응하여 진행된다4).

2Cu + H2S = Cu2S + H2                         (4)

이러한 금속구리로의 환원을 방지하고 황화수소와의 반응을 활발하게 하기 위해서는 다른 금속산화물들이 첨가되어야만 하는데, Molybdenum Oxide와 Manganese Oxide가 이러한 역할을 한다고 알려져 있다. Molybdenum Oxide는 금속구리로 환원되는 것을 방지하는 역할을 하고, Manganese Oxide는 고온에서 Molybdenum Oxide가 휘발되는 것을 방지하는 것으로 보고되어 있다5).

실험

(1) 탈황제의 제조

본 실험에서는 물리적인 혼합방법에 의해 산화구리를 주성분으로 한 탈황제 CS1, CMS(1, 2, 3, 4, 5 ,6 7) 탈황제를 제조하였다. CS1 탈황제는 CuO와 SiO2의 molar ratio를 1:2로 하여 제조된 탈황제이고, 나머지 CMS 계열의 탈황제는 Table 1에 나타낸 비율로 제조된 것이다.

Table 1.  Composition of CMS-sorbents (unit : wt%)

Name	CuO : MoO3 : MnO2 : SiO2	Others : Silica	CuO : MoO3 : MnO2	Metal Content
CMS1	35 : 13 : 2 : 50	50 : 50	70 : 26 : 4	37.88
CMS2	18.7 : 6.6 : 1 : 73.7	26.3 : 73.7	71 : 25 : 4	20
CMS3	15.6 : 10.8 : 0.54 : 73.1	27 : 73	58 : 40 : 2	20
CMS4	53.25 : 18.75 : 3 : 25	75 : 25	71 : 25 : 4	56.9
CMS5	71 : 25 : 4 : 0	100 : 0	71 : 25 : 4	75.93
CMS6	63.75 : 11.25 : 3 :25	75 : 25	81 : 15 : 4	60.85
CMS7	42 : 30 : 3 : 25	75 : 25	56 : 40 : 4	43.66

(2) TGA를 이용한 탈황제들의 반응특성 실험

제조 탈황제에 대한 탈황 및 재생 반응특성을 조사하기 위하여 모델 951 TGA (TA Instruments, Inc.)를 사용하였다. 탈황실험에서는 500℃∼550℃의 온도 범위에서 150□/min의 혼합가스를 흘려 보냈으며, 다음과 같은 조성의 모사가스를 사용하였다: 30.7% H2, 6.8% CO2, 0.28% H2S, 10.8% H2O, 51.42% N2. H2O를 소량(0.013ml/min)으로 일정하게 주입하기 위해서 syringe 펌프를 사용하였고, TGA에 연결된 관을 가열하여 스팀 상태로 주입되도록 하였다.

(3) GC/microreactor를 이용한 multicycle 황화/재생 반응

제조된 탈황제에 대해 multicycle 황화/재생 반응의 특성을 조사하기 위해 PID controller에 의해 온도가 조절되는 소형반응기를 제작하고 소형반응기에서 배출되는 가스를 영린 M600D GC (Young-In, Inc.)를 이용하여 분석하였다. 온도 조건은 TGA실험과 동일하며, 반응가스의 조성은 H2S가 1%인 것을 제외하고는 TGA실험과 동일하다.

소형반응기의 반응관은 석영관이고, 열전대에 의해 반응관내의 온도변화를 측정하였으며, 사용된 탈황제의 양은 1g이었다. 반응기에서 배출되는 가스내의 H2O는 GC로 들어가기 전에 water trap에 의해 제거하였다.

결과 및 고찰

금속산화물들의 비율을 고정하고, 금속산화물과 SiO2의 비율을 변화시키면서 제조된 탈황제들(CMS1, CMS2, CMS4, CMS5)의 환원 및 황화 반응 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 환원 및 황화 반응 온도는 500℃로 고정하였고, 환원 후 무게증가를 탈황제의 sulfur loading으로 간주하였다. SiO2는 황화반응에 참여하지 않기 때문에 SiO2의 함량이 증가함에 따라 sulfur loading이 감소하는 것을 알 수 있다. Table 2에 CMS(1,2,4,5) 탈황제의 제조 변수와 sulfur loading을 나타내었다.

Table 2. Sulfur loading and preparation variables of CMS(1,2,4,5)-sorbents

Name	Metal Oxide (%)	Silica (%)	CuO:MoO3:MnO2	Metal content(%)	Sulfur gain(%)
CMS2	27	73	71:25:4	20	4
CMS1	50	50	71:25:4	37.88	8
CMS4	75	25	71:25:4	56.9	12
CMS5	100	0	71:25:4	75.93	15

SiO2가 전혀 포함되어 있지 않은 CMS5 탈황제는 multicycle에서 금속산화물의 소결에 의한 물질전달의 장애가 생길 수 있기 때문에  SiO2의 함량을 고정시키고 금속산화물의 함량을 변화시키면서 제조된 탈황제(CMS(4,6,7))를 이용해서 환원 및 황화반응을 시행하였다. Table 3에 CMS(4,6,7) 탈황제 제조변수와 sulfur loading을 나타내었고 Fig. 2에 TGA 실험결과를 나타내었다. Table 3과 Fig. 2에서 알 수 있듯이 금속산화물에서 황화반응에 참여하는 핵심물질은 CuO이었다.

Table 3. Sulfur loading and preparation variables of CMS(4,6,7)-sorbents

명 칭	Metal Oxide (%)	Silica (%)	CuO:MoO3:MnO2	Metal content(%)	Sulfur gain(%)
CMS7	75	25	56:40:4	40.5	7
CMS4	75	25	71:25:4	56.9	12
CMS6	75	25	81:15:4	60.85	13

SiO2를 25% 함유한 CMS6는 목표  sulfur loading수치인  10%이상을 유지하였다. 따라서 CMS5와  CMS6 탈황제에 대해 황화/재생 반복실험을 실시하였고 그 실험결과를 Fig. 3,  Fig. 4에 나타내었다. CMS5 탈황제는 SiO2가 전혀 함유되어 있지 않기 때문에 두 번째와 세 번째 cycle에서는 첫 번째 cycle보다 파과시간이 빨라진다. 이는 금속산화물의 소결에 의해 황화가스의 전달이 방해를 받기 때문으로 사료된다. 또한 CMS5가 금속산화물의 함량이 월등히 높음에도 불구하고 CMS6의 다섯 번째 cycle의 파과시간이 더 길었다. 이는 CMS탈황제에 SiO2가 25%함유되어 있어 금속산화물의 활용도가 높아졌기 때문으로 사료된다.

TGA 실험과 다섯 번의 황화/재생 반복 실험에서는 MoO3의 첨가가 탈황 효율에 미치는 영향을 알 수 없었다. 앞으로 최소 15cycle의 황화/재생 반복실험을 통해 첨가제가 탈황효율에 미치는 영향을 조사해야 할 것이다.

참고문헌

(1)	Abbasian, J., Slimane, R. B., Wangerow, J. R., and Zarnegar, M. K.:	"Copper-Based sorbent for Low Temperature Hot Coal Gas Desulfurization",	Proceedings of '98 AIChE Spring National Meeting, 1998.

(2)	Abbasian, J., Slimane, R. B., Wangerow, J. R., and Zarnegar, M. K.: "Advanced	Low-Temperature Sorbents For Fluid-Bed Applications", Proceedings of 'the	Advanced Coal-Based Power and Environmental Systems '97 Conference", 1997.

(3)	Ayala, R. E., Venkataramani, V. S., Abbasian, J., and Hill, A. H.: "Advanced	Low-Temperature Sorbents", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power	System '95 Review Meeting Vol.Ⅰ, 407, 1995.

(4)	Patrick, V., Gavalas, G. R., Flytzani-Stephanopoulos, M., and Jothimurugesah, K.:	"High -Temperature Sulfidation-Regeneration of CuO-Al2O3 Sorbents", Ind. Eng.	Chem. Res., 28(7), 931, 1989.

(5)	Gasper-Galvin, L. D. and Atimtay, A. T.: "Sorbent for Use in Hot Gas	Desulfurization",  U.S. Patent No.5,227,351 (1993).

Fig. 2.	Result of Reduction and

Sulfidation of CMS-4,6,7

Fig. 1.	Result of Reduction and

Sulfidation of CMS-1,2,4,5

Fig. 3.	Breakthrough curve of

CMS5 sorbent

Fig. 4.	Breakthrough curve of

CMS6 sorbent