TGA를 이용한 굴껍질(Oyster shell)의 소성반응 특성 연구

이근림, 박영철

경상대학교 화학공학과

A study on calcination reactivity of Oyster shell by TGA

Geun-Lim Lee, Young-Cheol Bak

Department of Chemical Engineering, Gyeonsang National University

서 론

화력발전의 근간 연료로 사용되고 있는 석탄은 지역적 편재성이 적고, 세계적으로 풍부한 매장량을 가지고 있기 때문에 석탄화력 발전에 대한 의존성이 증가될 전망이다. 이에 따라 석탄연소시 배출되는 공해물질, 즉 SOx, 분진, 그리고 NOx는 심각한 환경문제를 대두시키고 있다. 석탄발전중 탈황법으로 탈황제를 노 내에 직접 주입하여 탈황하는 연소중 탈황법과 배기가스 중에서 처리하는 연소후 처리법이 있다. 배연탈황법으로는 습식법과 건식법 있다. 이때 사용되는 탈황제는 높은 탈황성능, 저렴한 제조가격, 그리고 높은 재생성과 내마모성을 갖추어야 한다. 세계적으로 많이 연구되고 있는 탈황제로는 칼슘계, 아연계, 망간계, 철광석계, 그리고 동계 탈황제 등이 있다. 이들 중 칼슘계 탈황제인 석회석과 백운석에 대한 탈황 반응 해석이 많은 연구자들에 의해 이루어지고 있다[1][2][3].

한편, 수산 폐기물인 굴껍질은 해안에 야적되어 연안 어장을 오염시키고, 자연경관을 훼손시키며, 위생상의 문제 등 여러 가지 환경문제를 유발시키고 있다. 굴껍질의 주요 구성성분은 CaCO3이고 그 외 소량의 MgCO3와 CaSO4를 함유하고 있다[4]. 따라서 구성성분이 석회석과 유사하므로 탈황제로 이용한다면 폐기물의 재활용 측면에서 좋은 효과를 얻을 수 있을 것이다. 최 등[4]은 건식배연탈황제로 굴껍질을 사용하여 탈황효율을 연구하였는데 탈황성능에 비중을 두어 탈황제의 반응특성 연구가 소홀히 다루어진 감이 있었다.

칼슘계 탈황제의 경우 탈황반응 전에 소성반응이 급속한 속도로 진행된 후 황화반응이 일어나므로 굴껍질의 탈황반응을 해석하기 위해서는 소성반응에 대한 기초 실험이 우선 요구된다. 따라서 본 연구는 분말화된 굴껍질을 시료로 하고 TGA를 사용하여 굴껍질의 소성반응 특성을 해석하고자 한다.

실 험

1. 시료 및 장치: 본 연구에 사용된 시료는 남해안 일대에 산재되어 있는 굴껍질을 세척, 건조, 분쇄하여 입경크기를 0.1mm이하로 미분화시켜 사용했다. 실험장치는 Fig. 1과 같고, 사용된 TGA는 Du Pont사 제품인 TGA-2050 열중량 천칭이고 무게측정의 한계범위는 0.2□까지이며, 시료무게 1g까지 측정할 수 있다. 또한 가열로를 0.1∼50℃/min 범위의 속도로 가열할 수 있으며 노내 최고온도는 1000℃이다. 공급가스는 분위기 기체로 N2를 사용하였고, CO2는 CO2농도에 따른 영향을 조사하기 위하여 사용되었다. 미량의 수분제거를 위해 Drierite를 유량계 유입전에 설치하였다.

2. 실험방법: 먼저 예비 실험으로 분위기 기체 유량에 따른 반응속도의 변화를 알아보기 위하여 질소유량을 80, 120, 170, 220cm3/min으로 변화시키면서 950℃까지 비등온 소성반응을 했고 시료량 변화에 따른 소성 반응속도 영향 실험은 시료량 5, 10, 15, 20, 25mg을 사용하여 가열속도 20℃/min으로 950℃까지 소성반응을 했다. 입경 변화에 따른 소성반응 속도변화는 가열속도를 20℃/min으로 하여 18/30(0.79mm), 30/40(0.51mm), 40/60(0.34mm), 60/80(0.22mm), 80/100 (0.17mm), 100/120(0.14mm), 120/140(0.12mm), 140/170(0.097mm), 170/200 (0.081mm)mesh 범위에서 입경을 변화시키면서 실험을 했다.

예비실험에서 구한 입경 170/200(0.081mm)mesh의 시료, 약 10mg을 질소분위기하에 전체유량 120cm3/min으로 공급하고, 가열속도를 10, 20, 30, 40, 50℃/min으로 변속시키면서 950℃까지 비등온으로 가열시켜 실험하였다. CO2 농도에 따른 영향을 조사하기 위하여 N2 Balance하에서 CO2농도를 0, 10.0, 20.0, 30.0, 50.0, 87.5, 100%으로 변화시키면서 실험하였다.

결과 및 고찰

1. 각 변수에 따른 소성반응 변화

TGA 실험결과 굴껍질의 분해 개시온도는 석회석의 소성반응 개시온도보다 약간 낮은 570℃부터 분해되기 시작하였으며 최종 무게 감소율은 이론치와 일치하는 약 44%를 나타내었다.

분위기 기체유량에 대한 영향에서 질소기체의 유량 변화는 최대 소성반응 속도에 영향을 주지 않았다. 석회석을 시료로 사용한 연구자들[3]도 이와 같은 결과를 보였다. 시료량에 따른 소성반응의 변화를 알아본 결과, 시료량이 증가할수록 최대 반응속도를 가지는 온도는 증가하였으나 소성 반응속도에는 영향을 주지 않았다. 입자크기에 따른 소성 반응속도의 영향에서 입자크기가 증가할수록 최대 반응속도를 가지는 온도는 증가하였고 소성 반응속도는 감소하였다. 이는 시료입경이 증가할수록 기체확산 저항을 많이 받기 때문이라 생각된다[2]. 가열속도의 변화에 따른 소성 반응속도의 영향은 Fig. 2에서 보여주는 것과 같이 가열속도가 증가할수록 소성 반응속도와 최대 반응속도를 가지는 온도가 증가됨을 보였다.

2. CO2 농도에 따른 영향

일정 가열속도에서 CO2농도에 대한 소성 반응속도 변화를 알아본 결과, CO2농도가 증가함에 따라 소성반응 개시온도와 최대 소성 반응속도를 가지는 온도는 증가했고(729∼931℃) 활성화에너지는 대수적으로 증가하였으며 소성 반응속도는 감소했다[1]. 이것은 CO2가 CaCO3의 분해 반응을 억제시키기 때문이다.

3. 소성 반응치 해석

열 분석법은 등온법과 비등온법으로 나눌 수 있다. 등온법은 많은 시료와 시간이 필요하고, 일정한 온도까지 가열하는 동안 다른 변화가 생길 수도 있기 때문에 많은 연구자들에 의해 비등온법의 수학적 해석이 보고되었다. 비등온법은 실험치 해석법에 따라 미분법과 적분법으로 나눌 수 있다. 미분법에는 Kissinger [5], Freeman-Carroll[6], Chatterjee-Conrad[7], Achar[8], Friedman[9], Anderson -Freeman[10] 법 등이 있고, 적분법에는 Ozawa[11], Coats-Redfern[12], Horowitz-Metzger[13], Fuoss[14] 법 등이 있다. 여기서는 비등온법에 대한 여러 가지 해석법을 적용하여 질소 분위기에서 굴껍질의 소성반응을 해석하였다. 본 실험치에 적용하여 얻은 평균 활성화에너지와 반응차수는 Table. 1에 있다.

Kissinger 법, Chatterjee-Conrad 법, Horowitz-Metzger 법, 그리고 Fuoss 법은 반응을 1차로 가정하여 실험치를 해석하였기 때문에, 본 실험과 같이 1차에 미달하는(0.5∼0.76) 경우에는 다소간의 오차를 발생할 요인을 갖고 있다. 특히 Horowitz-Mertzger법의 경우 다른 해석법보다 큰 활성화에너지(259.2kJ/g-mol)를 보였는데, 이것은 반응차수를 1차로 가정하여 해석했기 때문이라 생각된다. Friedman 법과 Ozawa 법은 고정된 전환율에서 실험치를 해석하였는데, 본 실험에서 좋은 결과치를 보였다. Freedman-Carroll 법은 편차를 사용하므로 편차구간을 잘못 선택하면 큰 오차가 발생할 수 있으나 편차구간만 잘 선택하면 상당히 좋은 결과치를 얻을 수 있고 반응차수와 활성화에너지를 동시에 구할 수 있는 장점이 있다. Achar 법과 Coats-Redfern 법은 고정된 반응차수에서 실험치를 해석하는 방법인데 선형적인 직선을 찾는데 많은 노력이 필요했다. Anderson -Freeman 법은 Freeman-Carroll 법을 수정한 방법인데 온도변화를 고정변수로 두고 활성화에너지와 반응차수를 단일 실험 곡선에서 구하는 방법이다. 이 해석법은 본 실험치를 적용했을 때 상당한 오차를 보였다. 앞의 여러 가지 해석법들 중 Kissinger, Friedman, Feeman-Carroll, Achar, Fuoss, Ozawa 법이 굴껍질의 소성반응 해석에 유용하였다.

굴껍질의 평균 활성화에너지는 170.1∼259.2kJ/g-mol, 반응차수는 0.5∼0.76의 값을 나타내었다. 이것은 석회석의 반응 특성치와 거의 일치함으로 탈황제로서 좋은 역할을 할 것으로 생각된다.

참고문헌

1.	J. Khinast, G.F. Krammer, Ch. Brunner, and G. Staudinger; Chem. Eng. Sci., 51, 4, 623-634 (1996)
2.	정봉진, 박용주 □석회석의 소성기구□; 화학공학, 24, 3, 203-213 (1986)
3.	박영철 □국내산 석회석과 백운석의 비등온 소성반응 특성□; 경상대학교 환경보전 연구소보 제4집, 67-77 (1996)
4.	최주홍 외 □소각로 배기가스 처리를 위한 반응여과 집진기 개발(1)□; 한국과학재단 보고서, 96-04-20(1996)
5.	H.E. Kissinger; Anal. Chem., 21, 1702 (1987)
6.	E.S. Freeman, and B. Carroll; J. Polym. Sci., part C, 6, 183 (1963)
7.	P.K. Chatterjee and C.M. Conrad; J. Polym. Sci., part-1, 6, 3217 (1968)
8.	B.N.N. Achar, G.W. Brindley, and J.H. Sharp; Proc. Ini. Clay Conf. Jerusalem, 1, 67 (1966)
9.	H.L. Friedman; J. Polym. Sci., Part C, 6, 183 (1963)
10.	D.A. Anderson and E.S. Freeman; J. Polym. Sci., 54, 253 (1961)
11.	T. Ozawa; Bull. Chem. Soc. Jpn., 38, 1881 (1965)
12.	A.W. Coats and J.P. Redfern; Nature, 201, 68 (1965)
13.	H.H. Horowitz and G. Metzger; Anal. Chem., 35, 10, 1465 (1963)
14.	R.M. Fuoss, I.D. Salyer and H.S. Wilson; J. Polym. Sci., 2A,6, 3147(1968)

Table. 1  Calculated mean activation energy for

calcination of Oyster shell

Method	Activation Energy (kJ/g-mol)	Order (n)	Method	Activation Energy (kJ/g-mol)	Order (n)
Kissinger Freeman-Carroll Chatterjee-Conrad Friedman Achar	203.3 200.8 235.5 198.9 170.1	- 0.76 - - 0.5	Coats-Redfern Ozawa Horowitz-Metzger Fuoss	242.7 220.5 259.2 186.3	0.75 - - -

Fig. 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

Fig. 2 Effects of heating rate on the calcination