IGCC용 아연계 탈황제 반응특성 연구

이중범, 위영호, 류청걸

한전 전력연구원

Sulfidation/Regeneration of ZAC-4N sorbent for IGCC

Lee Joong Beom, Wi Young Ho, Ryu Chong Kul

Korea Electric Power Research Institute

서  론

IGCC 단위공정중 고온에서 기-고 반응으로 진행되는 고온건식 유동층 탈황공정에 적용할 탈황제의 개발이 필수적이다. 탈황제의 개발은 미국의 FETC 주도하에 Phillips Petroleum Co. 와 RTI 및 여러 대학에서 아연계등 금속산화물을 중심으로 활발하게 이루어 지고 있다. 국내에서도 전력연구원을 중심으로 우수한 탈황효율, 반복사용을 위한 재생성, 장기 연속운전에 요구되는 내구성 및 유동층과 이동층에서 견딜수 있는 내마모성을 갖춘 탈황제의 개발이 진행중이다.

본 연구는 이러한 목적달성을 위하여 pilot 규모의 spray dryer를 이용하여 성형제조한 아연계 탈황제를 대상으로 다양한 실험을 통하여 350∼550℃ 온도범위의 고온건식 유동층 탈황공정에 적용가능한  아연계 탈황제 개발을 목표로 수행되고 있다. 본 연구에서는 아연계 탈황제(ZAC-4)에 Ni을 담지시켜 재생성등을 향상시킨 ZAC-4N 탈황제에 대한 반응특성을 TGA 및 1인치 고온고압 탈황반응장치를 사용하여 수행하였다.

이  론

고온건식 탈황기술은 고체상(미립자, pellet형, honey comb type등)의 금속산화물 탈황제에 350℃이상의 고온, 고압가스를 접촉시켜 가스중의 황화합물([eqn: rm H_2 S, ~~ COS] 등)을 탈황제에 흡착 제거시키고 다시 산소나 공기에 의해 재생가능한 공정이다. 널리 사용되는 탈황제로는 zinc oxide(ZnO), iron oxide([eqn: rm FeO,~Fe_2 O_3,~ Fe_3 O_4]), calcium oxide(CaO)등의 metal oxide  와 zinc ferrite, zinc titanate 등의 혼합금속산화물 등이 이용되고 있으며 황흡수 기본 반응식은 다음과 같다.

MO ( metal oxide ) + H2S → MS (metal sulfide) + H2O

일반적으로 TGA의 기초실험을 토대로 각 탈황제마다의 탈황최적온도를 결정할 수 있으며 연속적인 탈황 및 재생과정을 반복한 후의 탈황제의 변화를 관찰하여 적정한 탈황제의 선택이 중요시된다.

대부분의 금속/금속산화물을 위해 재생공정은 공기나 공기/스팀혼합물로 탈황된 흡수제를 가열해줌으로서 이루어진다. 내구성이 있는 탈황제란 수차례 재생이 가능해야 하고 흡수/재생 싸이클에 따른 초기의 황흡수력을 유지해야 하며 재생과정에서 부반응에 기인한 sulfate formation 문제가 없어야 한다. 일반적으로 산소나 공기 등의 산화제를 사용하여 재생하며 그 반응식은 다음과 같다.

MS + 3/2O2 → MO + SO2

실  험

본 실험에 사용된 탈황제는 pressure nozzle type의 spray dryer를 이용하여100□ 정도의 크기로 성형제조된 ZnO를 기본으로한 아연계 탈황제(ZAC-4N)이다.  기타 유기첨가제로서 유기바인더와 분산제 및 소포제가 소량 첨가되었다. 분무건조법으로 제조된 ZAC-4 탈황제의 TGA 실험결과 황흡수능이 10wt% 이상 우수한 결과를 얻을수 있었다. ZAC-4 탈황제의 황화/재생 반응성을 향상시키기 위하여 NiO를  담지하여 최종의 탈황제를 제조하였다.  ZAC-4N 탈황제의 물리적 화학적 특성을 규명하기 위하여 탈황제의 BET표면적 측정은 ASAP-2000의 Autosorb 자동 가스흡착시스템을 사용하였고 기타 물리적 특성분석을 위하여 bulk density, 내마모도, 입자크기 및 입도분포 등을 측정하였고 탈황반응 전후의 상변화는 XRD를, 표면구조 변화는 SEM-EDS 및 optical microscope를 사용하여 관찰하였다. ZAC-4N 탈황제의 탈황성능 및 재생성 평가를 위해 TGA를 이용하여 scope test를 수행하였다.  실험에 사용된 TGA는 Rheometric사의 STA 1500 model로 TGA와 DSC를 동시에 수행할 수 있는 장치로 Furnace의 최고 사용가능 온도는 1500℃이며 무게에 대한 민감도는 1□이다. 본 실험에서는 total flow rate은 50ml/min, sample은 150 - 250 □ size로 약 10mg을 사용하였다. 황화 반응에 사용한 가스의 조성은 H2 10.38%, CO 16.8%, CO2 6.1%, N2 66%, H2S 3%를 재생반응에는 dry Air를 적용하였다. 또한 석탄가스에 함유된 5 - 35% 범위의 수분을 모사하기위하여 syringe pump와 preheating system을 추가로 설치하여 습식 석탄가스화 조건을 모사하였다. TGA를 이용한 baseline 및 scope test 결과를 토대로 1인치 고온고압 탈황반응기에서 10 cycle 황화/재생반응실험을 수행하였다. 운전조건은 500℃, 7kg/cm2를 적용하였으며, space velocity는 1800 hr-1를 적용하였다. 특히 KRW 석탄가스화기의 생성가스를 모사하기 위하여 10%의 수증기를 주입하여 실험하였으며 실험에 사용된 탈황제는 75 - 125□의 크기로 선별하여 약 100g을 충진후 4000ppm의 H2S주입후 시간의 변화에 따른 H2S 변화를 GC로 분석하였으며 H2S를 기준으로 200ppm의 breakthrough에 도달하는 시간을 이용하여 sulfur capture capacity를 계산하였다.

Table 1 Sulfidation Conditions of HTHP Reactor

Composition	분 율(%)		Reaction Conditions
	Sul.	Reg.
H2	10	dry Air		Sul.	Reg.
CO	20		Temp./℃	500	500
CO2	7
CH4	0.4		Press./kgf/cm2	7	7
H2S	0.4
N2	52.2
steam	10		Space Velocity(h-1)	1800	1800
소계	100

H2S는 mixer를 거치지 않고 반응기 전단으로 공급하였다. 출구에서 H2S농도가 200ppm의 파과점( breakthrough point)에 도달할 때까지 황화반응을 진행시키며  황화반응이 종결되면 H2S 및 혼합가스의 유입을 차단하고 질소가스로 Purge 시킨후 500℃에서 dry Air로 재생반응을 수행하였다.  황화/재생 반응 전후의 농도분석은 Finnigan 9001 Model의 Gas Chromatography를 사용하였다. 특히 GC 분석시 수분의 영향을 최소화하기 위하여 2단계 냉각 처리하여 10℃이하를 유지하였다. 1인치 고온고압 탈황반응기의 탈황/재생반응에 사용된 조건은 Table 1 과 같다.

결과 및 토론

ZAC-4N 탈황제의 물리적 특성을 분석한 결과 평균입자크기는 95□, Bulk density와 BET표면적은 각각 1.1g/cc, 20m2/g였으며 입자의 형상은 dimple과 hollow 형태가 없는 spherical shape이었다. 특히 유동층 공정에 요구되는 내마모도는 95%이상으로 우수했으며 ASTM 규격을 준용한 Attrition loss는 2.0%로  유동층 공정을 위한 물리적특성을 만족시키고 있음을 알 수 있었다. 고온고압 탈황반응기에서의 반응조건등을 제시하기위해 500, 540℃에서 수행된 1.5 cycle scope test 결과를 Fig. 1과 2에 도시하였다. 그림에서 볼 수 있듯이 540℃에서의 황흡수력이 약 21%로 500℃에서의 황흡수력 19% 보다 크고 반응속도도 빠름을 알 수 있었으며 또 산소에 의한 재생반응결과 재생성은 500℃의 경우 약 20%, 540℃의 경우는 85% 로 540℃에서 원만한 재생이 일어남을 알 수 있었으며 500℃에서는 완전재생이 어려움을 알 수 있었다.   Fig. 3은 10 cycle 황화실험 결과를 도시한 것이다. 그림에서 알 수 있듯이 첫 번째 황화반응시 Breakthrough time이 120분 에서 8, 9, 10 cycle에서는 30분으로 점점 짧아지는 경향을 나타냈으며 sulfur capture capacity도 5.54 g-sulfur/100g-sorbent에서 1.39g-sulfur /100g-sorbent로 감소하였다.  이러한 결과는 수분 및 반복사용에 의한 탈황제의 활성저하에 기인한 것으로 판단된다. 또 파과전 H2S 누출이  5ppm 이하로 거의 없었으며 COS 생성이 최고 20ppm에서 수ppm으로 유지되었다. 또한 재생하는데 걸리는 시간은 대략 3시간 이내로 재생반응초기에 급격한 발열반응이 일어남을 알 수 있었다. 이상의 결과로 볼 때 본 연구에 사용된 ZAC-4N 탈황제는 유동층이나 고속유동층에 적용가능한 물리적 내구성을 만족할 뿐만아니라 황흡수능에서도 좋은 결과를 얻었다. 또한 H2S leakage나 COS formation도 수 ppm 이하로 낮게 유지되어 향후 유동층 탈황공정에 적용가능할 것으로 기대된다.

참고문헌

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6. K. Masters, "Spray drying handbook ", 4th ed., Gorge Godwin lim., London,     1985

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8. 제2회 석탄가스화 복합발전기술개발 워크샾 Proceeding, 전력연구원, 1997

9. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(I)",      화학공업과 기술, 1998, 16(1), 17-29

10. 류청걸, 위영호, 이중범, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(II)",   화학      공업과 기술, 1999, 17(1), 41-52

Fig. 1 The 1 cycle TGA Chemical Reactivity for

ZAC-4N sorbent at 500℃

Fig. 2 The 1.5 cycle TGA Chemical Reactivity for

ZAC-4N sorbent at 540℃

Fig. 3 The Sulfidation Breakthrough Curve for ZAC-4N sorbent