고급산화공정(AOP)을 이용한 Sodium benzenesulfonate(SBS)의

산화분해에 관한 연구

전재성, 권기식, 이홍승, 임재경, 한도흥

영남대학교 응용화학공학부

Astudy on oxidation/degradation of Sodium benzenesulfonate

by advanced oxidation process

Jae Sung Jeon, Ki Sik Kwon, Hong Seung Lee, Jae Kyung Lim, Do Heung Han

School of Chemical Engineering & Technology Yeungnam University

1. 서론

1.1 연구배경

공업폐수의 구성성분중에서 방향족 술폰산염(Sulfonated aromatics)은 세제, 의약품, 농약, 염료의 제조 분야와 같은 여러 산업의 공정에서 많이 사용되고 있는 성분들이다. 이들은 물에 녹은 상태로 산업 배출수에서 자주 발견되고 있다. 이들 난분해성 폐수의 주요 성분인 비생분해성 유기물(nonbiodegradable organics)들은 벤젠고리를 가진 계면활성제인 알킬벤젠술폰산염(ABS)으로서 생분해가 어렵다. 계면활성제인 ABS는 폐수리처리장에서 거품을 일으키며 콜로이드성 현탁물을 안정화시켜 탁도를 증가시킨다. 이러한 문제는 세제공장에서 생분해성인 선형알킬술폰산염(LAS)으로 대체하여 생산함으로서 크게 감소시킬 수 있다. 또한 Sodium benzenesulfonate와 이의 치환화합물들도 대부분이 생물학적 처리가 불가능한 난분해성 폐수를 유발함으로서 여러 산업분야에서는 각 분야에 적절한 처리방법들이 요구되고 있다.2) 석유의 정유 및 정제공정과 관련된 많은 유기물들도 벤젠을 함유하고 있으며 근본적으로 비 생분해성이다.3)

이와같은 난분해성 계면활성제를 포함한 폐수를 생분해성이 높은 물질로 전환시킬 수 있는 기술이 시급히 요구되고 있는 실정이다.

1.2 연구목적

본 연구에서는 유기물의 산화분해 반응에서 고급산화법 중에서 UV/Ozone 산화법을 이용하여, SBS의 농도, 오존농도 등의 실험변수로 부터 반응메커니즘 및 반응속도식을 해석하고자 한다. 또한 Sodium benzenesulfonate의 산화분해과정에서 생성되는 중간생성물들을 분석하여 가능한 산화 반응경로를 제시하고자한다.

2. 이론

2.1. 고급산화법을 이용한 수처리 기술

각종 산업체로부터 배출되는 폐수에는 날로 유독성 물질이 증가되고 있는 추세이다. 이와 같은 유독성 및 난분해성물질의 제거는 재래식 산화처리법으로는 처리기술의 한계가 있음을 밝혀 졌다. 화학적 산화처리기술 중 하나인 오존산화법은 상수의 살균, 탈취, 탈색, 독성물질 및 각종 난해성 물질의 제거 등에 이용

되고 있다. 특히 염소소독의 문제점(유기화합물의 클르로화로부터 발암성물질의

생성)을 보완할 수 있어서 그 효용성이 확인되었다. 최근에 반도체 및 신소재

산업이 발전함에 따라 염소계 유기화합물의 배출이 날로 증가되고 그 독성으로 말미암아 생물처리기술의 적용을 더욱 어렵게 되었다. 그래서 오존을 이용한 산화처리기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 오존산화법이 현재까지는 고 처리 비용, 오존의 선택적 산화성 등으로 실제 산업폐수처리에 그 적용 예가 미미한 실정이다. 오존의 산화성의 한계점을 극복하기 위하여 오존과 자외선(O3/UV), 과산화수소와 자외선(H2O2/UV)을 이용한 고급산화법이 개발되었다. 이 처리법은 산화성이 매우 높고 비 선택성을 가진 하이드록실 라디칼(OH·)의 생성을 증대시키는 데 있다. 하이드록실 라디칼은 오존 보다 강한 산화·환원 단위를 나타낸다.(1) 오존은 주로 불포화 탄화수소에 대해 높은 산화력을 갖지만, 포화 탄화수소에는 약한 산화력을 나타내는 선택성 산화제인 반면에, 하이드록실 라디칼은 분자구조에 비교적 관계없이 산화성을 띄는 비 선택성 산화제로 알려 졌다.

3. 실험

3.1 장치

오존을 발생시키기 위해서 순도 85%의 산소를 Ozone generator (Fischer-50

2)를 투입하여 오존을 발생시켰다. 발생되는 오존의 농도는 오존발생기의 인가 전압을 변화시킴으로써 조절하였다.

반응기는 내경 60 mm, 외경 320 mm인 원통형 pyrex관을 사용하였다. 이반응기에 사용된 UV Lamp(Atrantic Ultraviolet, Co. Hauppauge. N. Y. USA)는 18W의 U자형 저압 수은 lamp이며, 이는 최대한의 자외선의 손실을 줄일 수 있도록 고안하여 원통형 반응기 내부에 위치하게 하였다. 반응기는 상부에 UV장치와 온도를 측정할 수 있게 되어있고, 하부에는 ozone 공급 및 시료 채취를 할 수 있도록 하였다. 반응기로 유입되는 오존의 유량은 반응물의 반응에 큰 변수가 될 수 있기 때문에 반응기에 유입되기 전에 장치도에서와 같이 Wet gas meter로 측정하였으며, 유입되는 오존의 flow rate는 1.9 □/min 으로 고정하였다.

장치에 사용된 tube는 오존 및 산에의한 산화방지를 고려하여 1/4 inch teflone tube와 tygone tube를 사용하였다.

3.2오존의 농도 측정

KI용액에 ozone을 반응시켜 유리되는 I2를 sodium thiosulfate(NaS2O3)로 적정하는 Schonbein법을 사용하여 측정하였다.4)

3.3 분석

Sodium benzenesulfonate(SBS)와 intemidiates는 HPLC (Shimadzu 10A)를 이용하여 정량 및 정성분석을 하였고, 반응물의 총유기탄소는 TOC (Dohrmann, DC 180)를 사용하여 분석하였다. 그리고, 화학적산소요구량(CODMn과 CODCr)은 공정시험법에 의거하여 분석하였다. 각각 시료의 채취는 반응기의 하부장치에서 sample line을 통해서 시간별로 채취하였다.

4.결과 및 토론

4.1 결과

4.2 토론

·Sodium benzenesulfonate가 TOC값과 화학적산소요구량(CODCr값)은 처음부터 감소하였으나 화학적산소요구량(CODMn값)은 계속 증가하다가 SBS가 80 %정도 제거되었을 때부터 감소하였다. 이는 SBS가 화학적 분해가 비교적 어려운 난분해성 물질이지만, 자외선과 오존으로 처리하면 높은 분해성으로 변환된다고 판단된다.

·SBS가 산화 분해되면서 maleic acid와 glyoxalic acid, formic acid가 관찰되었으며, maleic acid가 다른 유기산에 비해 아주 적은량이 생성되는 것으로 보아 sulfonate(SO3-)기가 반응초기부터 분리되지 않고 저분자 유기물이 생성될 때까지 상당 시간동안 화합물에 존재한다고 사료된다.

·Sodium benzenesulfonate의 산화분해 반응경로는 고리결합이 개환 되면서 동시에 파괴되어 여러 종류의 저분자 유기화합물로 진행되는 연속과 평형의 두반응이 동시 다발적으로 일어나는 것을 관찰할 수 있었다. 특히, SBS는 초기 산화과정에서 Phenol의 산화과정에서 생성되는 Hydroquinone이나 Catechol 등의 산화물이 발견되지 않기 때문에, Phenol과 같은 산화반응경로에 따라 반응이 진행되기보다는 sulfonate(SO3_)가 고리결합에 계속적으로 존재하면서 고리화합물의 링(ring)이 개환 되고, 동시에 탄소결합들이 파괴되면서 sulfonate(SO3_)기가 떨    어져 저분자의 유기화합물들로 분해되는 반응경로를 따른다고 판단된다.

5. 참고문헌

1) 윤운영, □EDR을 이용한 폐수 재활용□, 화학공업과 기술, Vol.15, No.6, (1997)     p521

2) Benchang Sangchakr, Teruaki hisanaga and Keiichi Tanaka, 'Photo cataly-

tic degradation of sulfonated aromatics in aqueous TiO2  suspension',          Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 85(1995)           p187-190

3) 조영일, 이수구, 정연규, 박영규, 박동희, "環境工學", 동화기술, (1995)p39

4) J. Hoigne, H. Bader "Determination of Ozone in Water by the  Indigo

Method", Wat. Res. Vol. 15, 449∼456.