콜로이드 상호작용과 하전된 복합유체의 제한확산에 관한 연구

전 명 석,  김 재 진

한국과학기술연구원

Study on the Colloidal Interaction and Hindered Diffusion

of Charged Complex Fluids

Myung-Suk Chun,  Jai-Jin Kim

Membranes Lab., KIST,  Seoul 130-650

서  론

하전성을 갖는 콜로이드입자, 수용성 생체고분자 및 각종 고분자전해질등과 같은 복합유체계에서의 정전(electrostatic) 및 동전기적(electrokinetic) 상호작용은 간과될 수 없는 중요한 물리화학적 현상이다[1,2].  또한, 이들이 좁은 공간에 존재하는 경우에 보이는 제한확산(hindered diffusion)은 멤브레인 여과[1], 크로마토그래피 분취[2]등의 분리프로세스, 다공성 충전층이나 생체내 혈관에서의 투석등에 연관된 물질전달 과정을 규명하는데 있어서 중요하다. 한정된 공간(bounded space)에서의 입자의 확산계수가 무한(unbounded) 공간인 벌크에서 보다 낮아지는 제한확산 현상은 유체역학적 효과와 열역학적인 평형분배(equilibrium partitioning) 효과가 복합적으로 연관되어 있다[3,4].

막기공(membrane pore)의 경우 벽면에 의한 수력적 영향은 스톡스 drag를 증가시킴과 동시에 입자의 mobility를 감소시켜 주며, 평형분배는 입자-벽면간의 steric이나 외부 퍼텐셜인 long-range 콜로이드 상호작용에 의해 기공과 벌크간에 농도(즉, 확률밀도)가 분배된다.  원통관에서 단일 구형입자의 제한운동에 대한 20여년전의 초기 연구이후 최근까지, 주로 track-etched 막기공에서의 라텍스입자와 고분자사슬에 대한 섭동해석과 실험결과로부터 이온화 세기의 감소로 확산계수가 감소되는 정전상호작용 효과를 정량화하였다.  하지만, 이들은 기본적으로 용질농도가 무한히 묽은 경우에 해당되고, 용질농도가 상당히 진한 실제에 직접 적용시키는 데에 한계점을 갖고 있다.  용질농도가 진해지면 무엇보다도 용질 상호간에 존재하는 퍼텐셜에너지에 급격한 변화를 일으킨다.  더욱이 입자와 좁은 공간의 실제 구조는 Table 1과 같이 다양한 형태로 존재하므로 복잡하고 불규칙한 형태에 대한 문제 접근을 위해서 다양한 해석적 방법과 수치모사가 적용되고 있다.

Table 1. Structural classification of colloidal particle and bounded space.

	type		shape
particle fluid	point	ion, needle-like
	isotropic	sphere
	anisotropic	ellipsoid, rod-like, worm-like
space	ordered	slit-like, cylindrical, rectangular, spherical
	disordered	fibrous, sponge-like, porous

물리화학적 수력학 기본원리

Fig.1의 모델 기공에 대한 convective-diffusive 관계에서 국부적인 입자플럭스 관계식을 도출할 수 있다.  직경 d인 용질입자와 두께 간격 D인 기공에서 제한확산계수는

[eqn: D^p `３` D_inf ``=`` Q_d ~K ``&=`` {int from 0 to 1-lambda Q^-1 C(y) dy} `bigg３ {int from 0 to 1-lambda C(y) dy} ``##& DOTEQ `` {int from 0 to 1-lambda Q^-1 exp[-E(y)３kT] `dy} over {int from 0 to 1-lambda exp[-E(y)３kT] `dy} ~~({i}nfinite ~dilution)]

으로서, C(y)는 기공내에서의 농도분포, K는 벌크/기공간의 농도분배계수, Qd는 diffusive hindrance factor이다.  수력적 계수인 Q(y)는 y지점에서와 무한공간에서 입자의 mobility간의 비로서, 슬릿형 기공에서는 asymptotic matching과 viscous drag에서 유도된 종전의 결과식이 적용된다.  무한히 묽은 용액(K=1-□)에서는 다음을 얻는다.

[eqn: D^p `３` D_inf ~=~ (`1``-`` lambda `)^-1 `[`1~+~(9/16)` lambda ` ln lambda ~-~ 1.19358 `lambda ~+~ 0.159317` lambda ^3 `]]

입자-입자들간, 그리고 입자-벽면간의 정전상호작용에 의한 에너지 E에서 선형 Poisson-Boltzman식의 해는 특이점(singularity) 방법으로 구한다[5,6].  즉, 임의 입자에 대한 퍼텐셜은 입자중심에 위치하는 point force (즉, 점전하)에 대해 알고 있는(known) 특이해에서, 여러 입자들인 경우의 각 입자들 중심에서의 특이점과 미지의 중심이외 특이점(off-center singularity)들의 기여에 의한 퍼텐셜합이다.  입자-벽면인 경우는 평면 경계면에서는 method of reflection에 의한 image 특이점들의 도입으로, 곡면 경계면에서는 표면퍼텐셜의 면적분값과 표면전하값의 곱으로 산출된다.  퍼텐셜에서 힘 F가 구해지면 h만큼 떨어진 두 물체간의 에너지분포는

[eqn: E~=~int from -inf to h F``dx ~=~ int from 0 to h int from S`` {bold T}·under {n} ~dS~]

으로서, 여기서 Maxwell 응력텐서 T는 다음으로

[eqn: {bold T}&=~ (□ ``+`` □under{E}·under{E}``３2 )` {bold I}~ -~ □ under{E}`under{E}~]

표현된다.  □는 유전상수(dielectric constant), I 는 단위텐서(identity tensor), [eqn: under {E} ~(=~ -del □ )]는 정전위장, 그리고 [eqn: □~(=~ □□^2 □^2 ３2`)]는 삼투압이다.  진한 농도에서의 전체 에너지는 무차원 Debye길이가 1보다 큰 조건에서는 pairwise additive 가정을 적용하면 매우 정확한 결과를 구할 수 있다.  즉,

[eqn: E_total ^bulk ~ == ~E_s-s ^bulk ~=SUM from { {j}=i+1} to N SUM from { {i}=1} to N E_ij ~]

[eqn: E_total ^pore ~== ~E_s-s ^pore ~~+~~E_s-w ^pore ~= SUM from { {j}=i+1} to M SUM from { {i}=1} to M E_ij ~+ SUM from { {w}=1} to 2 SUM from { {i}=1} to M E_iw ~.]

추계적 모델링 결과

추계적(stochastic) Gibbs ensemble Monte Carlo 모사로 입자들의 농도분포를 구하였다.  최근에 제안된 이 방법은 NVT, NPT와 grand canonical □VT ensemble의 조합으로, 기공과 벌크를 동시에 설정하고 각 영역 내에서의 입자이동과 두 영역간의 부피변화와 입자교환을 임의로 반복시행하여 최종적인 평형조건을 만족하도록 한다.  각 영역 내에서의 입자들의 임의이동은 NVT 메트로폴리스법에 따른다.  충분히 많은 입자(500∼1300개)와 충분한 평형 configuration에 수렴된 이후로 계속해서 생성되는 4∼20×104 configuration으로 평균 농도분포값을 산출하였다.  계산수행에서 입자갯수가 많을수록 CPU 시간과 차원용량은 늘어나지만 농도분포의 변화폭은 작게 나타난다.  모사결과로 얻어진 농도분배계수와 농도분포를 Fig.2와 3에 보였다.  일정한 크기의 기공에서 입자 크기가 증가할수록 벽면에 의한 제한성이 높아지므로 확산계수는 낮아진다.  Fig.4에서 이온화 세기가 감소할수록 (즉, 입자-벽면간의 상호작용이 강할수록), 그리고 같은 이온농도에서는 용질농도가 낮을수록 기공내에서의 확산은 낮아짐을 볼 수 있다.

1) Russel, W.B., Saville, D.A., and Schowalter, W.R.: "Colloidal Dispersions", Cambridge Univ. Press, NY (1989).

2) Chun, M.-S., Park, O O., and Yang, S.-M.: J. Colloid Interface Sci., 161, 247 (1993).

3) Deen, W.M.: AIChE J. 33, 1409 (1987).

4) Phillips, R.J., Deen, W.M., and Brady, J.F.: J. Colloid Interface Sci., 139, 363 (1990).

5) Chun, M.-S. and Phillips, R.J.: AIChE J., 43, 1194 (1997).

6) Chun, M.-S.: HWAHAK KONGHAK, 36, 241 (1998).

Fig.1. Schematic representation of continuum theory for convective and diffusive transport of a non-dilute suspension of charged spherical solutes within well-defined slit-like pores; a piar interaction energy Eij is also displayed below, where 1/□ means the Debye length.

Fig.2. Comparison of the prediction of steric partition coefficient K for various solute concentrations between GEMC, GCMC (MacElroy and Suh, 1986), and virial expansion (Glandt, 1981) methods.

Fig.3. Density profile of uncharged solutes    Fig.4. Hindered diffusion coefficient at

in the bulk for solute concentrations          infinite dilution as a function of

of 5 and 20%.	□ for several ionic strengths.