고체 표면에서 고분자 막의 미시적 퍼짐

김민찬, 전명식*

제주대학교 화학공학과, Carnegie Mellon 대학교 화학공학과*

Microscopic Spreading of Polymeric Film on Solid Surface

Min Chan Kim and Myung S. Jhon*

Department of Chemical Engineering, Cheju National University

*Department of Chemical Engineering, Carnegie Mellon University

서론

거시적 영역에서 고체 표면 위에서의 액체의 퍼짐에 관한 연구는 많이 진행되어 왔다. 하지만 나노미터(nm) 수준에서의 퍼짐 특성은 거시적 영역에서의 퍼짐 현상과 현저히 다른 특성을 나타낸다. 10nm 정도의 두께를 갖는 액체 막의 퍼짐은 disjoining 압력의 구배에 의하여 지배된다. 고체 표면에서 고분자 박막의 퍼짐 현상은 자기 기록 매체의 윤활과 연관지어 많은 연구가 진행되어 왔다 [1, 2].

본 연구에서는 고체 표면 위에서의 액체의 퍼짐을 특징 짖는 표면 확산계수를 두 영역에 걸쳐서 이론적으로 유도하였다. 두께가 분자 크기의 2~10개 정도인 영역에서는 slip 경계조건을 사용하는 유체역학적 해석을 적용하였고, 분자 크기 이하의 영역에서는 흡탈착이 퍼짐 현상의 주된 기구로 보고 퍼짐 현상을 해석하였다.

이론적 해석

1 유체역학적 해석

미시적 수준의 퍼짐은 퍼짐 방향을 따라서의 disjoing 압력의 구배에 의하여 지배된다. 만약 액체를 Newton성이라 가정하면, Navier-Stokes 방정식으로부터 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

[eqn: - eta { partial ^2 v } over { partial z^2 } = { partial Pi } over {partial x }]                         (1)

여기서 [eqn: eta]는 액체의 점도, v는 x방향으로의 속도를 나타내고, [eqn: Pi]는 disjoining 압력이다. 고-액 계면에서 보통의 no-slip 경계조건 대신에 다음과 같은 경계조건이 적용된다고 가정하자.

[eqn: { partial v } over {partial z } = - beta v]     at  z=0                    (2)

No slip 경계조건은 [eqn: beta -> inf]의 극한에서 얻을 수 있다. 액체와 공기의 계면에서는 다음과 같은 통상적인 경계조건이 적용된다.

[eqn: {partial v} over {partial z } =0]     at z=h                        (3)

위의 지배 방정식과 경계조건으로부터 다음과 같은 속도 분포식을 얻을 수 있다.

[eqn: v(z) = 1 over eta left ( h over beta + h z - z^2 over 2 right ) { partial Pi } over { partial x }]                    (4)

위의 속도 분포로부터 전체 두께에 걸친 유량 q를 다음과 같이 구할 수 있다.

[eqn: q = int from 0 to h v(z) dz = 1 over eta left ( h^2 over beta + h^3 over 3 right ) { partial Pi } over { partial x }]                (5)

무극성 액체의 disjoining 압력은 van der Waals 인력으로부터 다음과 같이 주어진다.

[eqn: Pi = A over { 6 pi h^3 }]                          (6)

따라서, 식 (5)와 (6)으로부터 유량은 다음과 같이 주어진다.

[eqn: q = - A over { 6 pi eta } left ( 3 over {beta h^2 } + 1 over h right ) {partial h } over {partial x }]              (7)

이 식으로부터 액체 막의 두께가 얇을수록 slip 효과가 커짐을 알 수 있다.

일반적 경우의 물질 보존식은 다음과 같이 주어진다.

[eqn: { partial h } over {partial t } = -{ partial q } over {partial x }~]                      (8)

위의 식 (7)과 (8)을 결합하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

[eqn: { partial h } over {partial t } = A over { 6 pi eta } partial over { partial x } left [ left ( 3 over { beta h^2 } + 1 over h right ) { partial h } over { partial x } right ] = partial over { partial x } left [ D_s (h) {partial h } over {partial x } right ]] (9)

여기서 표면 확산계수 [eqn: D_s (h)]는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: D_s (h) = A over { 6 pi eta } left [ 3 over { beta h^2} + 1 over h right ]]                 (10)

이 식은 윤활막의 두께가 큰 경우에는 확산 계수가 막의 두께에 반비례함을 보여준다.

2. 단분자층 영역

액체 막의 두께가 분자크기정도의 영역에서는 위의 유체역학적 해석으로는 고체 표면과 분자 사이의 마찰을 계산할 수가 없다. 이 영역에서는 퍼짐이 흡착-탈착 공정에 의하여 지배되며 속도 v는 다음과 같이 쓰여진다 [3].

[eqn: v = V_M over alpha { partial Pi } over {partial x }]                        (11)

여기서 S는 몰당 비면적(molar specific area)이고 [eqn: alpha]는 마찰계수이다. 이 식을 이용하여 이 영역에서의 표면 확산계수 [eqn: D_M]을 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: D_M = - V_M over alpha h {partial Pi } over {partial h }]                     (12)

박막의 경우에 단분자 층을 기술하기 위하여 2차원 압력 P(h)가 널리 쓰인다. 2차원 압력은 다음과 같이 disjoining 압력과 연관지어진다 [4].

[eqn: P(h) = - h Pi (h) + int from o to h Pi(h) dh]             (13)

따라서 단분자 영역의 표면 확산계수는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: D_M = V_M over alpha { partial P } over { partial h }]                    (14)

[eqn: h -> 0]의 극한의 경우에는 2차원 압력은 이상 기체 법칙을 따라 [eqn: PS = RT]로 주어진다. 따라서 주위 분자의 간섭이 없는 분자의 표면 확산계수는 [eqn: D_0 = RT / alpha]로 주어진다. 이상기체의 극한에서 벗어나는 경우에 박막에 대한 상태 방정식으로 다음과 같이 virial 방정식을 사용할 수 있다.

[eqn: { P S } over RT = 1 + A over S + B over S^2 + cdot cdot cdot]          (15)

여기서 A와 B는 각각 1차 와 2차 virial 계수이다. 위의 두 식을 결합하고 2차 이상의 고차 항을 무시하면 단분자 영역에서의 표면 확산계수는 다음과 같은 형태로 주어진다.

[eqn: D_M = RT over alpha left [ 1 + 2A over S h right ]]                    (16)

만약 2차원 강체 구(hard sphere) 모델을 사용하면, 1차 virial 계수 A는 [eqn: A PROPTO S]의 관계를 갖는다. 따라서 표면 확산계수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: D_M = RT over alpha left [ 1 + gamma h right ]]                     (17)

여기서 [eqn: gamma]는 분자량에 무관한 양이다.

실험결과와의 비교

Fig. 1에는 hard disk의 윤활제로 많이 쓰이는 PFPE Z에 대한 실험 결과와의 비교가 나와있다. 그림에서 보듯이 막의 두께 h가 1nm이상인 경우에는 유체역학적 해석이 1nm이하에서는 단분자 영역에 대한 결과가 실험결과를 잘 설명하여 주고 있다.

참고문헌

1. O'Connor, T.M., Ph.D. Thesis, Carnegie Mellon Univ. (1996).

2. Ma, X., Ph.D. Thesis, Carnegie Mellon Univ. (1998).

3. Cazabat, A.M., C. R. Acad. Sci., 310, 107 (1990).

4. Adamson, A.W., Physical Chemistry of Surfaces, 4th ed., Wiley	(1982).

(a) Momolayer regime

(b) Hydrodynamic Regime

Fig. 1. Comparison between theoretical analysis and experimental data of Ma[1].