흡착탑 내 감압과정에 관한 연구

강성원, 장동근, 서성섭

홍익대학교 화학공학과

A Study on Depressurization Step in Adsorption Bed

Sung-Won Kang, Dong-Geun Jang, Sung-Sup Suh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University,

서론

최근에는 기체 혼합물을 분리하거나 특정성분을 제거시켜 기체를 정제하는 공정으로 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정이 많은 주목을 받고 있다. 흡착공정은 흡착제의 반영구적인 사용에 따른 장치의 유지, 보수비와 공정 운영에 소요되는 에너지 비용에 있어서 다른 방법에 비해 경제적인 것으로 평가되고 있으며, 공정의 특성상 환경오염인자를 거의 배출하지 않는 환경친화적인 화학공정으로 새로이 각광을 받고 있다. 따라서 PSA 공정에 대한 설계와 운전은 상당히 중요한 연구 주제이며, 설계와 운전 조건의 결정을 위한 실제 공정의 물리·화학적인 특성과 양상을 표현하는 방법으로서 상세한 동적모사는 그 의미가 크다[1,2]. 공정의 설계 단계에서는 최적 설계와 설계 공정의 타당성을 검토하기 위하여, 그리고 완공된 공정의 운전 단계에서는 운전 방식의 변화에 따른 공정의 효율 증대를 위하여 실제 공정의 현상을 정확하게 표현할 수 있는 모사 기술이 반드시 필요로 하게 된다. 특히 실제 공정의 설계 단계에서 실험적으로 측정이 불가능한 데이터를 산정하고, 그 변수들의 양상을 예측하기 위해서는 좀더 정확하고 상세한 모사기술이 요구되며 이를 위하여 흡착탑의 여러 현상들을 표현해주는 식들을 사용함으로써 위의 목적을 달성할 수 있다.

여러종류의 단계들로서 구성되는 전체 사이클 중에서 감압이나 가압단계는 탑안의 압력, 기체의 속도, 유체의 거동, 물질전달속도 등이 시간이 흐르면서 연속적으로 변해가기 때문에 가장 까다로운 단계라 할 수 있다. 이러한 단계에 대한 연구는 일정한 압력 하에서 조작이 진행되는 단계에 대한 연구들에 비해서 상대적으로 소외되어 있는 편이다.

본 연구에서는 가압, 원료공급, 감압, 세정, 압력균등화와 같은 단계로 이루어진 일반적인 PSA공정 중 압력과 벌크기체의 속도가 변하는 감압단계에 관하여 실험적 및 이론적인 연구를 진행하였다. 밸브개폐의 조작에 의해 시간이 흐름에 따라 압력의 변화를 표현해주는 밸브식을 모사식에 포함시켰으며, 고압에서 저압으로 압력이 떨어지는 속도가 밸브의 조작에 의해 얼마나 영향을 받는지를 살펴보고 감압 속도를 결정하였다. 또한 감압단계에서 탈착되어 나오는 강흡착질의 조성이 시간에 따라 어떻게 변하는지를 살펴보았다. 실험에서 얻어지는 데이터는 전산모사의 결과와 비교를 하여 이론적인 모델에서 사용되는 파라미터 값들의 타당성을 확인하고자 하였다.

이론

흡착탑 안에서 전체성분 및 i 성분에 대한 물질수지는 아래 식들로 표현된다.

[eqn: {partial LEFT ( {u`P} over {T} RIGHT) } over {partial z }~+~{ partial LEFT ({P}over{T} RIGHT ) } over { partial t}~+~{1-{epsilon}_{e}}over{epsilon}·{epsilon}_{e} ·R·{partial q}over{partial t}~=~0]

()

[eqn: {partial LEFT ( {u`P`{y}_{i} } over {T} RIGHT) } over {partial z }~+~{ partial LEFT ({P`{y}_{i}}over{T} RIGHT ) } over { partial t}~+~{1-{epsilon}_{e}}over{epsilon}·{epsilon}_{e} ·R·{partial {q}_{i}}over{partial t}~=~0]

()

한편 모델 속에 비등온효과를 포함시키기 위한 에너지 수지식은,

[eqn: {epsilon}_{e}{partial LEFT(u`T Right)}over{partial z}~+~{{ rho }_{b}~ DELTA H}over{{rho}_{g}`{C}_{pg}}&{partial bar q} over {partial t}~+~{4``U} over {{rho}_{g}`{C}_{pg}`D}LEFT(T-{T}_{out}RIGHT) #&~+~ LEFT ( {epsilon}_{T}`+`{{rho}_{b}`{C}_{ps}}over{{rho}_{g}`{C}_{pg}} RIGHT ) {partial T}over{partial t}~=~0]

()

흡착제로 사용한 zeolite 5A 및 흡착탑의 특성치는 Table 1에 나타내었다.

흡착등온식은 식(4)와 같은 coupled Langmuir isotherm을 사용하였으며 Table 2에 관련 parameter들을 나타내었다.

[eqn: {q}`_{i}^{*}={{K}_{{i}_{0}}~exp LEFT ({{-E}_{i}}over{R`T} RIGHT )~P`{y}_{i} } over {1+{b}_{{i}_{0}}`P~exp LEFT({{-DELTA H}_{i}}over{R`T} RIGHT)`{y}_{i}+{b}_{{j}_{0}}`P~exp LEFT({{-DELTA H}_{j}}over{R`T} RIGHT)`(1-{y}_{i})}]

()

Table 2. Langmuir isotherm parameters

N2(A)		O2(B)
-EA	20.0967kJ/mol	-EB	13.978kJ/mol
-□HB	17.49kJ/mol	-□HB	9.063kJ/mol
KA0	1.39×10-7mol/g·atm	KB0	4.98×10-7mol/g·atm
bA0	0.16/atm	bB0	1.152/atm

흡착제 내부로 i성분의 물질전달 속도는 다음과 같은 LDF식으로 나타내었다.

[eqn: {partial {q}_{i}}over{partial t}~=~{k}_{i}( { q}`_{i } ^{* } -{q}_{i})]

()

여기서 qi*는 i성분이 기상과 평형에 있는 고상에서의 흡착량이다. 한편

Table 1. Characteristics of adsorbent and adsorption bed

Bed length	L=81.5□	Radius of Bed	R=1.57□
External porosity	□e=0.459	Particle porosity	□p=0.342
Bulk density	□b=0.712g/□	Particle density	□p=1.316g/□
Heat Capacity of adsorbent		Cpg=1.015 J/g·K
Heat Capacity of gas		Cps=0.8619 J/g·K
Heat transfer coefficient		U=0.0004304 J/□·K·sec

LDF 모델식 속의 물질전달계수는 압력에 따른 변화를 다음 식으로 표현해 주었다.

[eqn: {k}_{i}={a}_{i}{P}^{{-b}_{i}}]

()

여기의 a,b 값들은 일정한 압력하의 파과실험을 통해서 구해진다.

압력이 시간에 따라 떨어지는 감압단계에서는 출구에서 나오는 기체유량이 출구에 있는 밸브에서의 압력강하의 ½승에 비례하는 것으로 가정하였다. 따라서 탑 끝에 연결된 밸브에 대한 밸브식은 다음과 같다.

[eqn: {u }_{out } {a }_{out }~ =~ {C}_{v} SQRT { {DELTAP ~ {P}} over { {T}_{n}} }]

(7)

여기서, uout = 밸브를 통과한 기체의 선속도,

aout = 밸브에 연결된 튜브의 단면적,

□P = 탑내부 압력과 외부 압력의 차,

P = 탑내부 압력,

Tn = 탑을 빠져나오기 전의 기체 온도를 나타낸다.

물질수지식, 에너지수지식들과 흡착등온식, 물전달속도식, 밸브식 등을 연립하여 풀면 전산모사에 의해서 시간에 따른 흡착탑내의 압력변화, 유체속도의 변화 및 탈착되는 기체의 조성을 구할 수 있다.

실험

감압과정 실험을 진행시키기 위한 원통형 stainless steel 흡착탑에는 1/16□크기의 pellet형태인  ZMS-5A를 충전시켰으며 흡착탑의 크기는 내경과 길이가 각각 15.7□와 81.5□이다. 탑의 상부, 가운데, 하부 등 세군데에 열전대를 설치하여 탑안의 위치 및 시간에 따른 온도변화를 측정하도록 하였다. 감압이 이루어지는 본실험이 진행되기 전에 탈착기체를 충분한 시간 동안 흘려보내면서 흡착제가 완전한 평형포화상태에 도달하도록 하였다. 탑안의 압력을 감압을 시작하고자 하는 압력까지 높이는데 back pressure regulator를 이용하여 원하는 고압까지 올라가도록 조절하여 주었다. 탑 출구에서 대기로 빠져나가는 기체의 양을 밸브의 열고 닫는 정도로 조절하여 줌으로써 감압이 시작된 후 시간에 따라 떨어지는 탑 내부 압력의 변화되는 속도와 흡착된 흡착질이 탈착되어지는 속도를 조절하여 주었다. 흡착탑으로부터 탈착되어 빠져나오는 기체의 조성은 mass spectrometer를 이용하여 정량분석을 하였으며 탈착과정에서 시간에 따라 변하는 탑안의 온도, 압력, 유속 등을 연속적으로  측정하였다. 실험장치를 Fig.1.에 간략하게 나타내었다.

결과 및 토의

흡착제에 거의 흡착을 하지 않는 헬륨기체를 이용하여 감압단계의 실험을 실시하였다. Fig.2.와 Fig.3.에서 헬륨 기체를 이용하여 9atm에서 미터링밸브 MV3을 18회 회전하였을 경우와 MV3을 1회 회전하였을 경우의 실험결과와 밸브식을 포함한 공정 모델식의 전산모사의 결과를 비교하였다. 밸브를 최대로 회전하였을 경우에는 약 2.4초 이내에 압력이 1atm까지 떨어졌고 밸브의 회전수가 1인 경우에는 약 60초가 걸렸다. 그리고 회전수가 18회와 1회에 대한 각각의 밸브 계수 Cv는 22.0과 0.8에서 잘 일치하였다. 다른 압력조건인 8,6,3,2atm에 대하여도 같은 방법으로 구하였다. 이 실험을 통하여 얻은 Cv값을 흡착을 하는 성분들의 감압과정에 대하여 적용하였다. 제올라이트 5A에 흡착하는 성분인 질소와 산소의 혼합물인 공기에 대하여 감압과정을 실험한 결과와 감압속도와 밸브식을 고려한 물질수지식을 이용하여 전산모사한 결과를 Fig.4.와 Fig.5.에 나타내었다. 전산모사에 의한 결과가 실험적으로 나타나는 경향을 잘 예측해 주고 있다. 흡착을 하는 성분을 포함한 기체혼합물에 대한 감압시간이 헬륨의 경우에 비하여 오래 걸림을 알 수 있다. 이는 흡착되었던 질소가 압력이 떨어져 탈착되어 탑밖으로 빠져나올 때, 물질전달저항의 영향을 받고 또한 감압된 압력에서의 평형 흡착량 만큼 흡착이 일어나기 때문에 감압 시간이 오래 걸린다고 볼 수 있다. 따라서 PSA공정 중에 감압을 수반하는 탈착이 강흡착질 및 약흡착질의 순도와 회수율에 영향을 미치는 경우에 감압단계의 조절을 통한 적절한 공정의 설계가 요구되어진다. 본 연구에서는 밸브식을 포함하는 수지식을 이용하여 이로부터 감압단계에서의 감압속도와 잘 일치하게 되는 결과를 나타내는 밸브식의 밸브계수를 구할 수 있었으며 흡착성분들이 탈착이 되면서 압력이 떨어지는 과정에서의 시간에 따른 변화를 적절히 예측해 줄 수 있음을 보여주었다.

참고문헌

1. Ruthven D., Farooq, S., and Knabel, K.S.:"Pressure Swing Adsorption", VCH, New York(1994).

2. Yang, R.T.,:"Gas Separation by Adsorption Process", Butterworths,

Boston(1987)

3. Bond, G. C.,:"Heterogeneous Catalysis, Principles and applications", 2nd ed., Oxford Science Publications(1987)