지르코니아 에어로젤의 합성과 특성 분석

한형용, 임종주, 서동진*, 박태진*

동국대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 청정기술연구센타*

Synthesis and Characterization of Zirconia Aerogels

Hyoung-Yong Han, Jong-Choo Lim, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park*

Department of Chemical Engineering, Dongguk University,

Clean Technology Research Center, KIST*

서론

에어로젤은 솔-젤(sol-gel) 반응에 의하여 제조된 젤을 기-액 계면이 존재하지 않는 초임계(supercritical)조건에서 수축없이 건조하여 습윤젤(alcogel) 의 기공 구조를 그대로 유지할 수 있도록 하므로써 높은 표면적, 높은 기공도, 낮은 밀도를 지니는 물질이다. 이러한 특성으로 인하여 현재 단열, 흡수, 에너지 저장, 촉매, 광학 등의 여러 분야에서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 에어로젤의 기공 특성은 촉매 분야에서의 활용 가능성을 높여주고 있다[1]. 이러한 촉매 물질 중에서 지르코니아 에어로젤은 특성상 산화, 환원 그리고 산-염기의 특성을 동시에 지니고 있어[2] nitrous oxide의 분해에 촉매로써 많이 사용되어왔으며 현재 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다[3]. 그러나 지르코니아 에어로젤의 경우 비표면적이 열처리(773K) 후 약 55-112□/g으로 에어로젤 물질 중에서 비교적 작은 표면적을 지니는 것으로 알려져 있어 촉매나 촉매담체로의 우수한 성능을 갖기 위해 보다 큰 비표면적을 지니는 지르코니아의 합성법이 필요하다[4]. 이에 따라 본 연구에서는 지르코니아 에어로젤의 제조방법중 솔-젤 합성방법, 산의 양 및 젤 숙성 시간(aging time) 차이에 따른 젤의 비표면적, 기공 크기, 기공 크기 분포와 조절 가능성에 대하여 알아보았다.

실험

1-propanol에 희석되어 있는 zirconium(IV) propoxide, 1-propanol, 그리고 촉매로 사용된 질산을 수분이 제거된 dry box에서 혼합한 용액에 증류수와 1-propanol을 혼합한 용액을 첨가, 교반하여 솔-젤 반응을 진행시켰다. 용액의 vortex가 완전히 없어질 때까지 교반하여 습윤젤을 제조 하였으며 실온에서 밀폐시킨 용기에 방치하여 일정기간 숙성하였다. 숙성된 습윤젤을 연속형 초임계 건조장치에 넣어 이산화탄소를 이용하여 용매를 초임계 상태에서 제거, 에어로젤로 변환하였다. 이때 333K의 온도, 24MPa의 압력의 조건으로 초임계 상태를 유지시키며 liquid collector에 응축된 용매가 없을 때까지 초임계 건조를 실시하였다. 초임계 건조 후 얻어진 에어로젤은 100mesh이하로 분쇄한 분말상태로 열처리 하였다. 열처리는 높은 비표면적을 얻기 위해 두 단계로 구분하였다. 처음은 에어로젤에 잔존하는 유기물의 급격한 발열로 인한 에어로젤 구조의 파괴를 막기 위하여 tubular furnace에서 헬륨을 흘려주며 온도를 올려 1시간동안 383K, 2시간동안 573K의 온도에서 유지시켰으며, 그후 실온까지 냉각시킨 다음 산소를 흘려주며 1시간동안 383K, 2시간동안 773K의 온도에서 유지시킨 후 냉각시켰다[5]. 헬륨과 산소의 유량은 56ml/min, 온도상승 속도는 모두 5K/min으로 일정하게 유지시켰다. 합성된 지르코니아 에어로젤의 구조적 특성을 알아보기 위한 비표면적(BET surface area), 기공 크기 분포(pore size distribution), 기공 크기(pore size)등은 Micromeritics사의 ASAP 2000을 이용하여 77K에서의 질소 흡탈착 실험으로 측정하였다.

결과 및 고찰

지르코니아의 솔-젤 합성은 매우 빠른 가수분해와 중합반응 속도[4]를 나타내므로 촉매로 사용된 질산과 zirconium(IV) propoxide의 몰비가 상대적으로 낮은 경우(질산/precursor의 몰비 : 1.09) 일반적으로 사용되고 있는 산촉매 용액과 precursor용액을 혼합하여 솔-젤 반응을 진행하면 불균일한 기공구조의 콜로이드형 젤(colloidal gel)이 형성되었다(Method I). 따라서 본 실험에는 지르코니아의 가수분해와 중합반응이 빠르게 일어나지 않도록 하기 위하여 동일한 양의 산촉매를 zirconium(IV) propoxide에 먼저 첨가하는 방법으로 투명하고 균일한 기공 크기 구조를 지니는 지르코니아 에어로젤을 합성하였다(Method II)(Fig. 1).

Zirconium(IV) propoxide의 양을 일정하게 유지시키고 산촉매량을 소량 증가시킨 경우 젤화 시간이 급격하게 증가하는 것을 확인하였다. 이것은 산촉매가 가수분해 속도는 증가시키며, 중합반응 속도는 느리게 하여 산촉매량이 증가 할 수록 중합속도가 느려져 젤화 시간은 증가한다는 일련의 실험결과들과 일치함을 알 수 있다[4, 6]. 또한  산촉매량의 증가에 따라 기공 크기 분포가 보다 작은 기공 쪽으로 발달함을 확인하였으며 비표면적의 변화는 크게 나타나지 않았다(Fig. 2).

Zirconium(IV) propoxide와 질산촉매의 몰비를 일정하게 유지하고 각 시료들이 숙성시간을 다르게 하였을 경우 합성된 지르코니아 에어로젤의 비표면적은 숙성 시간이 길어짐에 따라 약간씩 증가하는 경향을 보이다가 약 7일 이후에 130□/g 정도에서 일정해짐을 알 수 있었다(Table 1). 특히 기공 크기 분포의 경우 숙성시간이 길어짐에 따라 20nm 이상 되는 크기에  발달된 기공들이 사라지고 20nm 이하의 작은 기공들이 커짐을 확인 할 수 있었으며 비표면적과 마찬가지로 일정한 숙성 시간 후에는 균일한 기공 크기 분포와 기공 부피를 지님을 관찰 할 수 있었다(Fig. 3). 숙성시키는 기간 동안 지르코니아 습윤젤은 숙성 시간이 지날수록 처음 매우 투명하던 습윤젤이 불투명한 상태로 변하게 되고 습윤젤 외부로 용매가 조금씩 나오는 synersis를 확인하였고[8], 습윤젤 구조의 견고성 또한 숙성 시간에 따라 조금씩 줄어드는 것을 관찰하였다[7]. 특히 불투명해지고 용매가 나온 경우에는 습윤젤의 부피가 처음 습윤젤을 형성했을 때보다 줄어들었다. 이러한 일련의 결과들로부터 가시적인 젤화 이후에도 숙성 기간중, 가수분해에서 중합반응으로 이어지는 일련의 솔-젤 반응이 지속적으로 이루어지며 일정기간 이후에는 더 이상 진행되지 않는 것을 알 수 있었다.

결론

본 연구를 통해 솔-젤 합성방법의 비교로 상대적으로 적은 양의 산촉매를 사용하더라도 투명하고 견고한 지르코니아 습윤젤을 합성하였고, 균일한 기공 크기 분포를 지닌 지르코니아 에어로젤을 합성 할 수 있었다. 또한 촉매량을 조절하여 기공 크기를 조절 할 수 있는 가능성을 확인하였고, 특히 숙성기간 동안에 일어나는 지르코니아 에어로젤의 기공 크기 분포, 기공 크기, 비표면적의 변화를 조사하여 균일한 기공 크기 구조와 큰 비표면적을 지니는 지르코니아 에어로젤의 합성에 활용할 수 있었다.

참고문헌

1. L. W. Hrubesh, J. Non-Cryst. Solids, 225, 340 (1998)

2. Y. W. Zeng,  G.  Fagherazzi,  F.  Pinna,  S. Polizzi,  R. Riello  and  M. Signoretto, J. Non-Cryst. Solids, 155, 259 (1993)

3. T. Miller and V. H. Grassian, J. Am. Chem. Soc., 117. 1969 (1995)

4. C. Stocker and A. Baiker, J. Non-Cryst. Solids, 223, 167 (1998)

5. D. J. Suh and T.-J. Park, Chem. Mater., 8, 510 (1996)

6. A. F. Bedilo  and K. J. Klabunde, Nanostruct. Mater.. 8, 2, 121-124 (1997)

7. D. J. Suh and T.-J. Park, J. Mater. Sci. Lett., 16, 490 (1997)

8. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic, 373 (1990)

Fig. 2. Effect of catalyst amount

on  pore  size  distribution  of

zirconia aerogels

Fig. 1. Effect of sol-gel method

on  pore  size  distribution  of

zirconia aerogels

Fig. 3. Effect of aging time

on  pore  size  distribution  of

zirconia aerogels

Table 1. Effect of aging time on

characteristics of zirconia aerogels