나노사이즈 실리카 분말의 입자크기가 Epoxy Molding Compound의 물성에 미치는 영향

장희동

한국자원연구소 활용연구부

Effect of the Particle Size of Silica Nanoparticles on Physical Properties of The Epoxy Molding Compound

Hee Dong Jang

Minerals Utilization and Materials Division,

Korea Institute of Geology, Mining and Materials

서 론

입자크기가 50 nanometer 이하의 나노사이즈 초미립자들은 정밀화학공업 및 정밀요업분야 에서 신소재로서 많이 활용되고 있다. 실리카(SiO2) 초미분체는 액상에서의 분산특성 및 점도특성이 뛰어나 페인트 및 씰란트의 제조시 반드시 첨가되어 사용되고 있다. 또한, 반도체용 웨이퍼의 연마제 및  광섬유의 제조를 위한 원료로서도 사용되고 있다.  초미립 분말은 신소재 물질로서 현재의 여러 분야에서 사용되고 있으나 뛰어난 물리화학적 특성을 이용하고자 그에 대한 용도 개발 연구가 기업, 연구소 및 대학에서 여러 학자들에 의해 계속 진행 중에 있고, 또한 미래의 용도와 수요가 크게 기대되는 재료이다[1].

초미립 실리카 분말은 반도체 봉지제인 EMC(Epoxy Molding Compound)의 제조시 충전제로 사용되고 있다. 반도체 봉지제는 외부의 모든 물리 화학적 영향에서 반도체 칩(chip)을 보호해주는 역할을 한다. 특히 반도체 산업의 급속한 성장에 힘입어 생산성 및 기능 면에서 대응물인 금속이나 세라믹에 비해 우수한 EMC의 사용이 지속적인 증가를 하고 있다. EMC는 주로 70∼90 wt%의 충전제와 에폭시 수지로 구성되어있다. 충전제 중 2wt%의 실리카 초미분체가 사용되는데 그 목적은 EMC의 주요한 물리적 특성인 Spirial flow와 Bleed/Flash의 제어에 있다. EMC에 사용되는 실리카 초미분체의 입자크기에 따라 그 물리적 특성이 달라지는데 이에 대한 연구결과가 발표되지 않고 있다.

이에 본 연구에서는 기상화학반응법에 의해 평균입자크기 크기가 다른 나노사이즈 실리카 초미분체를 제조한 후 그를 사용하여 EMC 제조시 나노사이즈 실리카 분말의 입자크기가 EMC의 물리적특성에 미치는 영향을 고찰하고자 한다.

실 험

1) 나노사이즈 실리카 초미분체 제조 시험

실험에 사용한 금속화합물은 Tetraethoxysilane(TEOS)를 사용하였다. 실리카 초미분체의 제조를 위한 장치는 semi-bench규모(SiO2 15g/hr)이며 확산형 불꽃반응기로 구성된 반응계를 설치하여 분말 제조 실험을 하였다. 실험장치의 개략도는 Fig. 1에 나타내었다.  액체상태의 실험시료인 TEOS는 증발용기에 담아 Heating mantle로 일정한 온도를 유지하면서 carrier가스인 알곤을 주입하여 반응기로 주입시켰다. 반응기의 버너는 기존연구자[2]의 확산형 불꽃 반웅기의 버너형태 및 크기를 참조하여 지경의 크기가 다른 5개의 sus 관으로 구성된 버너를 설계해서 제작하였다. 5중관 구성은 안쪽 중심관으로부터 TEOS증기와 알곤가스, 알곤, 수소, 산소, 공기의 순으로 가스들을 주입되도록 구성하였다. 불꽃의 온도는 R-type thermocouple을 이용하여 측정하였다. 불꽃의 온도는 수소가스의 유량과 공기 및 산소의 혼합비를 변화시켜 조절하였다. 반응기의 보호관으로는 직경 10cm, 길이 100cm인 석영관을 사용하였고,  불꽃반응에 의해 생성된 입자의 포집을 위해서 teflon계 여과포를 이용하여 제작한 bag filter를 사용하였다.

기상반응에 의해 생성된 초미립 분말의 입자 모양, 크기 및 분포를 측정하기 위해 기존의 연구자들이 많이 사용하는 방법인 투과전자현미경(Transmisson Electron Microscope, Philips, Model CM12) 촬영을 하여 분석하였다[3]. 또한 BET (Micrometrics, Model ASAP 2000) 분석을 통해 분말의 비표면적을 구한 후 입자가 구형의 단일크기라는 가정하에 다음의 식에 의해 입자크기를 간접적으로 구한 후 TEM을 통해 측정한 입자크기와 비교하였다[4]; dp=6/(□p·A), 여기서 □p는 실리카의 밀도(g/cm3), A는 비표면적(m2/g). 생성된 분말의 결정형태는 XRD (X-ray Diffractometer, Rigaku Co.,Model RTP 300 RC)를 사용하여 살펴보았다.

2) EMC 물리적특성평가

실리카 초미분체의 특성평가 시험에서 검토한 주요사항은 실리카 초미분체의 적용에 따른 EMC의 Spiral Flow와 Bleed/Flash의 특성비교에 그 기본을 두었고  그 세부적인 내용은 다음과 같다.

- Spirial Flow(S/F): EMC의 가장 기본이 되는 물성으로 반도체 칩을 봉지 할 경우의 작업성 및 성형성(Moldability)를 결정하는 인자이다. 이 값은 점도와 Gel Time에 관련되는 함수이나 동일한 수지점도와 촉매의 양에서는 Filler의 조합에 따라 큰 차이를 보인다. S/F 값이 20 이상이면 EMC로 사용 가능함.

- Bleed/Flash(B/F) : 반도체 칩을 Main Board에 탑재할 때, Solder의 Lead에서 부착 및 Bonding성과 관련되는 인자로서, 저분자량의 수지나 Silane Coupling 등이 Mold의 작은 틈을 통하여 빠져 나와 Lead에 얇게 Coating되는 현상이다. 이로 인하여, Flash를 제거하여 주는 Deflash 공정이 요구되고, Solder의 Bond 성을 확보한다. 보통 S/F의 경우는 30∼40 inch의 제품이 가장 많고, B/F는 0.5/1.0/2.0mil에서 Max. 3.0mm이하로 관리하는 것이 보통이나, 거의가 0.5∼1.5mm 정도로 관리되고 있다.

상기와 같은 EMC의 특성조사를 위해 실리카 초미분체가 주입되지 않은 경우와 평균입자크기가 다른 실리카 초미분체가 원료에 배합되었을 경우의 결과를 비교 분석하였다. EMC 제조의 특성평가는 고려화학(주) 중앙연구소에서 수행하였으며  EMC의 Spirial flow와 Bleed/Flash의 측정은 Fujiwa press를 사용하여 전 세계적으로 동일한 규격(EMMI)인 Mold를  Clamper 압력 1200 psi, Transfer 압력 750 psi, 측정 온도 175℃(80 sec)에서 수행하였다.

결과 및 토론

1) 나노사이즈 실리카 초미분체 제조

기상반응에서 입자생성 및 성장시 입자의 크기를 제어하는 여러 변수들 중 반응물질의 초기농도 조절이 가장 중요한 역할을 한다. 반응물질 초기농도가 높을수록 기상반응에서는 핵(nuclei)생성 속도가 빠르게 되어 단위부피 당 핵들의 수농도가 높아져 응집에 의한 입자의 성장이 활발하게 진행되어 큰 입자가 생성된다[5]. 이에 본 연구에서는 실리카 분말 제조시 분말의 입자크기를 조절하고자 위해서 일정한 불꽃온도를 유지하는 조건(수소, 산소, 공기 및 알곤 유량이 고정된 조건)에서 carrier gas인 알곤의 유량이 일정한 상태에서 TEOS의 증발온도를 변화(120 ∼ 150℃)시켜 가스 중의 TEOS의 농도를 조절하는 방법을 사용하였다.  Fig. 2에는 반응온도, 반응물의 체류시간이 일정한 실험 조건에서 TEOS의 농도변화에 따라 생성된 실리카 분말의 입자의 크기변화를 나타내었다. TEOS의 농도가 9.8x10-6에서 2.50x10-4mol/liter로 증가할 때 생성된 실리카 분말의 평균입자크기 변화를 BET 분석 결과로부터 구한 결과 10 nm에서 40 nm로 증가하였다( Fig. 3) 상기 조건에서 생성된 입자들의 전자현미경 분석결과 생성된 입자의 크기가 반응물질의 농도 증가에 따라 증가함을 알 수 있었고 이때 평균 입자크기는 BET 분석결과 보다 조금 작았는데 이는 BET 분석시 입자들의 일부 응집체들이 큰 단일 입자로 간주된 것으로 생각되었다. 생성된 분말의 입자크기분포는 비교적 균일하였다. 생성된 실리카분말의 결정형을 조사하기 위해 XRD분석을 한 결과 본 연구에서 실험한 조건에서는 무정형(amorphous)의 실리카 분말이 얻어졌음을 알 수 있었다.

2) 실리카 초미분체의 특성평가

전술한 EMC의 특성결과를 Table 1에 나타내었다. 시료 중 S-1, S-2, 및 S-3는 본 연구에서 제조한 시료로서 평균 입자크기가 10, 20, 40 nm이다. S-4는 현재 EMC 제조시 현장에서 사용되는 Fumed silica이고, S-5는 실리카 초미분체가 배합되지 않은 시료이다. Table 1에서 보면 실리카 초미분체는 비표면적이 크고 density가 낮아 S/F를 저하시키는 경향이 있다. 본 실험의 결과에서도 실리카 초미분체를 적용하지 않은 것(S-5)에 비하여 S/F가 현저하게 저하되는 양상을 보이고 있다. 그러나, 시판품인 퓸드실리카에 비하여서는 흐름성이 양호한 결과를 보였다. B/F에 미치는 영향을 보면 실리카 초미분체를 적용한 모든 배합이 적용하지 않은 배합(S-6)에 비하여 현저한 B/F 억제효과를 보였으나, 퓸드실리카에 비하면 그 효과가 다소 적음을 알 수 있었다. S-2의 경우가 흐름성의 저하가 적고 B/F의 억제효과가 커 기존의 EMC에 사용되는 분말의 대치가 가능함이 제시되었으며, S-3의 경우는 실리카 초미분체를 적용하지 않은 배합과 큰 차이를 보이지 않는 다는 것을 알 수 있었는데 이는 입자크기가 다소 큰 이유로 인한 특성 저하라고 생각되었다. 이로부터 S-3의 분말을 제외하고는 모두 EMC 제조시 관리 규격내에 존재하였음을 알 수 있었고 평균입자크기가 20 nm의 분말인 S-2의 분말이 EMC제조에 첨가제로서 가장 적합함을 알았다.

감사

본 연구는 산업자원부의 연구비지원(□98)에 의해 수행되었으며 전자현미경 분석및 특성평가를 위해 많은 협조를 해주신 자원(연)의 남철우박사님과 고려화학 중앙연구소의 전재휘 선임연구원님에게 감사드립니다.

참고문헌

1.  Rice, R.W, AiChE 36:481(1990)

2.  Cho, J., Kim, J., and Choi, M.: Int. J. Heat Mass Transfer, 41, 435 (1997)

3.  Suyama, Y., K. Ito and A. Kato, J. Inorg. Nucl. chem., 37, 1883(1975)

4.  Zhu, W. and Pratsinis, S. E., AIChE J., 43, 2657 (1997)

5.  Friedlander, S.K., Smoke, Dust and Haze, Wiley, New York(1977)

Fig. 1. Schematic drawing of experimental apparatus for the production

of SiO2 nanoparticles.

Fig. 2. Effect of TEOS concentration on the particle size.

Table 1. Effect of particle size of silica powders on the S/F and

B/F of EMC.

Sample		S-1	S-2	S-3	S-4	s-5
S/F(inch)		22.0	29.0	34.0	22	36.5
B/F (mm)	0.5mil	0.5	0.5	3.0	0.2	4.0
	1.0mil	1.0	0.5	3.5	0.2	4.5
	2.0mil	1.0	1.5	3.5	0.5	4.5
	3.0mil	10.0	9.0	10.5	8.0	11.0