열분해와 GC/MS를 이용한 EMC내의 고분자량 화합물 정성분석

박정진·오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Qualitative Analysis of High Molecular Weight Compounds

in EMC by Pyrolysis-GC/MS

Jung-Jin Park·Myongsook Oh

Department of Chemical Enginneering, Hong-Ik University

서 론

반도체 봉지제로 가장 보편적으로 쓰이는 Epoxy Molding Compound (EMC,에폭시봉지제)(1)와 같은 경화물의 분석에 Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)의 분석법이 사용되고있다.(2,3) Pyrolysis-GC/MS에 의하여 경화물의 주성분의 화학적 구조를 나타내는 특징피이크를 정의할 수 있었고 이를 이용한 정성분석이 가능하였다.(4,5) 이들 특징피이크는 분자량 150이하의 저분자량의 성분으로 각각의 retention time(RT), 상대적인 피이크 강도, fragment mass spectrum에 의한 화학적 구조식으로 정의되었다. 본 논문에서는 이들 저분자량의 특징피이크들 외에 각 성분의 화학적 구조식을 유지하고 있는 고분자량의 화합물의 분석을 시도하였다. 고분자량 분해물중 각 성분의 특징피이크 뿐만 아니라 경화반응에 의해 형성된 화합물을 정의하여 경화 mechanism을 추적할 수 있는 가능성을 알아보았다.

실 험

에폭시 수지로는 O-cresol novolac(OCN)형 수지, 경화제는 phenol novolac(PN)형 수지, 가속제는 Triphenylphosphine(TPP)를 사용하였다. 이들 수지의 구조식과 당량은 이미 발표된 바 와 같다.(5) 모의 경화시료는 수지, 경화제, 가속제를 포함하는 3성분으로 당량비를 달리하여 아세톤에 용해시킨후 용매를 증발시키고 180℃에서 1시간 동안 경화시켜 모의 경화시료를 만들었다. 각 모의시료의 혼합무게비는 표2에 나타내었다. 열분해장치는 CDS PYROPROBE 1000이고, GC/MS는 Finigan GCQ로 J&W Scientific사의 DB-1으로 fused silica capillary column이 사용되었다. 모든 시료는 700℃에서 10초 동안 열분해되었다.

표 1.  모의시료의 성분구성

모의시료	수지변화	경화제변화	가속제변화
수지 : 경화제 : 가속제	200 : 100 : 1	100 : 200 : 1	100 : 100 : 1
	100 : 100 : 1	100 : 100 : 1	100 : 100 : 2.5
	50 : 100 : 1	100 : 50 : 1	100 : 100 : 5

결과 및 토론

저분자량 피이크는 TIC chromatogram 상에서 고분자량의 피이크보다 피이크의 강도가 높고 RT가 낮기 때문에 구별하기가 쉽다. 하지만 분자량이 160이상인 고분자량 피이크는 낮은 강도의 많은 피이크들이 나타난다. 이런 고분자량 피이크들을 체계적으로 나타내기 위해  fragment mass peak list(list)를 작성하였다. 표2의 OCN형 에폭시수지 list의 화학적 구조를 추적해보면 2가지 경로(☆,◇)로 나눌 수 있는데 각각의 질량차가 CH2(mass 14)혹은 O(mass 16) 인 것을 볼 수  있다. PN형 경화제수지의 list를 보여주는 표3은 에폭시수지에 비해 적은 수의 피이크가 나타나고 *로 표시된 3개의 피이크가 에폭시수지와 구별이 되는 특징피이크로 볼 수 있다. 표5는 표2의 OCN형 수지의 ☆,◇로 표시된 분해물들의 분자식과 PN수지의 mass 195, 200, 214의 분자식을 보여준다. 표4는 3성분 경화 모의시료의 list로 수지와 경화제의 분자량과 RT가 일치하는 피이크를 찾아볼 수 있다(수지:○, 경화제:△). PN에서 유래한 195피이크는 수지에 비해 경화제의 농도가 높은 시료에서 강하게 나타났고, 209, 223, 228, 242피이크는 반대로 경화제에 비해 수지의 농도가 높은 시료에서 강하게 나타났다. 또한 PN으로부터 mass 200인 피이크는 농도의 비가 다른 모의시료에서 검출이 않된 경우도 있었다. 수지와 경화제의 특징피이크를 제외한 나머지 209, 242피이크는 RT나 fragment pattern이 수지와 경화제에 일치하지 않았다. 이들 피이크는 경화시료에서 나오는 특징피이크로 생각되어진다. 가속제의 농도를 증가시켰을 때 228/223비와 242/223비가 증가함을 보여주었다.

결 론

본 논문에서는 고분자 fragment의 특징피이크를 이용한 정성분석의 가능함을 확인하였다. 또한 fragment mass peak list의 작성은 각 수지의 피이크를 비교하고, 화학적 구조를 밝히는데 유용하였다. 그러나 경화시료에서 경화메카니즘을 얻기 위해서는 더 많은 data와 분석이 필요하다.

참고문헌

1. Manzione, L. T., Plastic Packaging of Microelectronic Device, Van             Norshand Rein hold, NY, 1990.

2. Nakagawa, H., and Tsuge, S., J. Anal. Pyrolysis, 12, 97-113, 1987.

3. Nakagawa, H., Wakatsuka, S., Ohtani, H., and Tsuge, S., Polymer, 33(21),     4556-63, 1992.

4. 김성훈, Pyrolysis-GC와 Pyrolsis-GC/MS에 의한 에폭시 봉지제의 분석,         석사학위논문, 홍익대학교, 화학공학과 (1997)

5. 김성훈,조동현,박내정,오명숙, 화학공학의 이론과 응용, 3(1), 1217-20, 1997.

감사의 글

이 논문은 홍익대학교 교내 연구비에 의하여 연구되었음

표 2.  OCN형 에폭시수지의 frqagment mass peak list

ID peak	RT	relative intensity	fragments mass(relative intensity)
181	20:52	10	91(7), 152(20), 181(100)
209(☆)	25:01	20	76(3), 104(7), 152(6), 165(23), 178(9), 195(68), 209(100)
212(◇)	25:57	17	91(8), 104(12), 120(12), 141(4), 153(10), 165(15), 182(25), 197(100), 212(93)
223(☆)	26:56	40	76(3), 111(5), 152(5), 165(12), 178(10), 209(78), 223(100)
237(☆)	28:52	30	118(5), 162(8), 178(10), 223(80), 237(100)
242(◇)	30:30	40	91(5), 108(9), 121(49), 135(23), 152(8), 165(17), 181(13), 198(21), 213(83), 228(100), 242(20)
252(☆)	31:37	20	91(7), 115(8), 132(15), 145(12), 165(18), 178(10), 209(23), 223(19), 237(95), 252(100)
266(☆)	32:21	20	91(5), 115(7), 134(8), 152(8), 165(20), 178(14), 195(16), 209(23), 223(20), 238(31), 252(100), 266(60)
282(☆)	35:21	27	91(7), 121(30), 153(9), 165(18), 181(15), 196(14), 211(50), 227(33), 239(10), 253(5), 269(13), 282(100)

표 3.  PN형 경화제수지의 frqagment mass peak list

.

ID peak	RT	relative intensity	fragments mass(relative intensity)
168	18:38	20	89(3), 113(5), 139(36), 168(98)
181	21:19	40	76(5), 102(3), 126(3), 152(20), 169(2), 181(100)
195(*)	23:35	50	97(5), 139(3), 152(8), 165(16), 181(28), 195(100)
209	25:43	17	76(3), 104(5), 152(10), 165(20), 178(10), 195(60), 209(100)
200(*)	28:25	30	77(15), 94(20), 107(76), 121(10), 141(10), 152(28), 165(10), 181(35), 200(100)
214(*)	29:30	15	77(10), 91(8), 107(25), 121(28), 152(12), 165(18), 181(25), 199(57), 214(100)

표 4.  경화 모의시료의 frqagment mass peak list

ID peak	RT	relative intensity	fragments mass(relative intensity)
181	22:35	20	76(4), 102(2), 126(2), 152(19), 181(100)
195(△)	24:52	18	97(2), 152(10), 165(22), 181(32), 195(100)
209	26:18	16	76(2), 104(9), 141(4), 152(9), 165(30), 183(35), 195(66), 209(100)
223(○)	28:18	27	76(2), 111(3), 152(3), 165(12), 178(10), 209(87), 223(100)
200(△)	29:45	18	77(10), 94(9), 107(60), 121(9), 141(9), 153(26), 165(16), 181(42), 200(100)
237(○)	30:12	20	77(6), 91(10), 107(22), 121(15), 132(9), 152(18), 165(30), 181(22), 195(52), 210(40), 223(86), 237(100)
214(△)	30:47	14	77(5), 91(5), 107(22), 121(23), 141(6), 153(13), 165(20), 181(23), 199(57), 214(100)
228(○)	31:47	18	77(4), 91(10), 108(6), 121(44), 135(10), 153(8), 165(15), 181(14), 198(21), 213(83), 228(100)
242	32:36	20	91(8), 121(12), 135(15), 153(8), 165(14), 181(11), 212(24), 227(100), 242(88)
266(○)	34:34	10	91(4), 115(5), 146(18), 159(14), 179(15), 195(16), 208(24), 223(40), 236(11), 251(90), 266(100)

ID peak	181	209(☆)	212(◇)	223(☆)
chenical formula
ID peak	237(☆)	242(◇)	252(☆)	266(☆)
chenical formula
ID peak	282(☆)	195(*)	200(*)	214(*)
chenical formula

표 5. 수지와 경화제의 분해물들의 화학적 구조