금속을 담지한 TiO2를 이용한 시안이온의 광분해

김형주, 김재현, Lianhai Lu, 이호인

서울대학교 응용화학부

Photocatalysis of Aqueous Cyanide with Metal-doped TiO2

Hyoung-Joo Kim, Jae-Hyun Kim, Lianhai Lu, Ho-In Lee

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서  론

도금공정, 고분자 제조공정, 페인트 제조공정, 제철, 제련 등의 산업에서 주로 발생하는 시안폐수는 인간을 포함한 생물의 건강을 위협하는 매우 위험한 물질이다. 특히, 고농도의 HCN은 신체의 마비, 경련, 의식불명, 호흡정지 등을 일으키며, 저농도에서도 두통, 현기증, 메스꺼움, 구토 등의 증상이 나타난다. 또한, 장시간 노출되었을 때는 피로, 무기력을 유발할 수 있으며, 150 ppm HCN에 30분정도 노출되면 생명을 잃을 수도 있고, 300 ppm에서는 몇 분간만 노출되어도 사망한다. 게다가 시안폐수는 화학적, 생물학적으로 분해가 어려우며, 금속과 결합하여 착화합물을 형성하였을 때는 분해가 더욱 어려운 것으로 알려져 있다. 시안폐수가 배출되는 대표적인 공정인 금속의 도금처리공정에서는 Ag, Au 등의 착화합물이 다량 생성되어 큰 문제가 되고 있다. 한편, 기존의 시안폐수 처리방법인 화학적 혹은 생물학적 처리방법은 처리 중에 유독가스가 생성하거나 반응시간이 매우 느리다는 단점을 가지고 있다[1]. 따라서, 본 연구에서는 차세대 수처리 공정으로 각광받고 있는 광촉매 반응 시스템을 이용하여 물속에 녹아 있는 시안이온의 처리를 목표로 하고 있다.

실  험

본 연구에서 사용한 반응계는 반응기, 고압수은등, 자기교반기, 그리고 냉각장치로 구성되어 있다. 광원으로는 450 W 고압수은등을 사용하였다. 광원에서 나오는 파장은 near IR에서부터 far UV까지 고루 퍼져있으며, 반응액과 램프 사이에 냉각수를 흘려주어 광원으로부터 나오는 적외선을 제거하였다. 그리고, 램프로부터 나오는 300 nm 이하의 자외선은 Pyrex 반응기를 통과시킴으로써 제거하였다.

금속 담지 촉매는 해당하는 금속의 질산염을 전구체로 사용하여 함침법으로 제조하였고, 공기 분위기로 380 ℃에서 2시간 소성하였다. 이렇게 제조한 촉매는 대부분 환원처리한 후 반응에 사용하였는데, 수소와 질소를 같은 유속으로 흘려주면서 400 ℃에서 2시간동안 환원하였다.

반응액의 양은 300 mL로 일정하게 하였고, 시안이온의 농도는 KCN (Fluka, EP)으로 조절하였다. 시안이온의 초기농도는 50 ppm으로 하였고, 반응시간은 30분이었다. 촉매량은 매 실험 일정하게 200 mg으로 하였다. 반응 전후의 시안이온의 농도는 AgNO3를 이용한 적정법으로 측정하였는데, 지시약으로 p-dimethylaminobenzalrhodanine을 사용하였다. 또한, 반응 후 생성되는 암모늄 이온, 질산 이온 및 아질산 이온의 농도는 이온선택전극(Orion, 720A)과 분광광도계(Hach, DR-2000)를 이용하여 측정하였다.

결과 및 토론

다양한 광촉매 반응에서 가장 대표적으로 사용되는 상용촉매인 P25 (Degussa)의 활성을 조사하였다. 30분간 반응한 후 시안이온의 농도를 측정한 결과, 시안이온 제거율이 43%이었다. 따라서, 본 연구에서는 1차적으로 P25의 활성을 능가하는 촉매를 제조하고자 하였다.

현재 촉매의 광효율을 증가시키기 위하여 다양한 시도가 이루어지고 있는데, 본 연구에서는 TiO2에 금속 또는 금속이온을 담지하는 방법을 이용하였다. 이렇게 TiO2와 같은 반도체 입자에 금속 또는 금속이온을 담지시키면, 담지된 금속입자가 전자 또는 정공의 트랩으로 작용함으로써 반도체 내에서 생성된 전자 또는 정공의 수명을 현격하게 증가시켜 결과적으로 촉매의 광효율을 증가시키는 것으로 알려져 있다[2]. 본 연구에서 담지한 금속은, 광촉매 반응이 응용되는 또다른 분야인 물분해 반응에서 주로 쓰이는 금속 위주로 선정하였다. 각각의 활성은 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Activities of Metal-doped TiO2

Photocatalyst	NiO/TiO2	Ni/TiO2	CuO/TiO2	Cu/TiO2	CoO/TiO2	Co/TiO2	P25
Removal Ratio of Cyanide (%)	24.8	56.9	64.3	67.0	56.3	58.9	43.0

환원처리하지 않은 Ni 담지촉매를 제외하고는 모든 제조촉매의 활성이 P25의 활성을 능가함을 알 수 있었다. 공통적으로 환원처리한 촉매의 활성이 환원처리하지 않은 촉매의 활성보다 우수하였는데, 이러한 경향은 Ni 담지촉매의 경우 가장 두드러졌다. 따라서, 본 연구에서는 TiO2에 담지된 금속의 환원도에 따른 활성양상을 연구하고자 하였고, 앞에서 언급한 바와 같이 환원도에 따른 활성차이가 가장 두드러진 Ni/TiO2를 이에 가장 적합한 촉매로 판단하여 기본촉매로 선정하였다. 이렇게 선정된 Ni/TiO2의 Ni 함량에 따른 활성의 변화를 측정하였는데, 그 결과를 Table 2에 나타내었다.

Table 2. Activities of Ni/TiO2 with Different Dopings

Ni Content (wt%)	0	1.5	3.0	4.5	6.0	7.5	9.0
Removal Ratio of Cyanide (%)	43.0	44.7	56.9	60.9	69.3	87.6	48.8

Ni 함량이 증가함에 따라 활성이 증가하는 양상을 보이다가 어느 함량 이후에는 활성이 감소하는 양상을 보였는데, 본 연구에서는 7.5% Ni 함량에서 최대활성을 얻을 수 있었다. 즉, 최대활성을 나타내는 최적의 Ni 함량이 존재하였는데, 이러한 경향은 금속 담지촉매에서 일반적으로 나타나는 현상으로서 반도체 입자 표면 위에 존재하는 금속이 전자·정공의 분리를 수월하게 해주는 역할을 하지만, 금속농도가 적정값을 초과하면 오히려 반도체 표면을 덮어버림으로써 빛이 조사되는 면적을 줄이게 되고, 이는 결과적으로 생성되는 전자·정공의 절대량을 줄이는 역할을 하게 되기 때문인 것으로 해석할 수 있었다.

촉매의 환원온도가 활성에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 위의 결과에서 비교적 우수한 활성을 보이며, 환원온도에 따라 두드러진 활성차이를 보인 6 wt% Ni/TiO2를 대상으로 환원온도를 변화시켜가면서 활성을 측정하였다. 이 때 환원온도 이외의 환원조건은 이전과 동일하게 유지하였으며, 그 결과를 Table 3에 나타내었다.

Table 3. Activities of Ni/TiO2 with Different Reduction Temperature

Reduction Temperature (℃)	400	450	500	550	600	700
Removal Ratio of Cyanide (%)	69.3	80.1	94.5	88.9	53.9	49.8

이 경우에도 Table 2의 결과와 유사하게 최적의 환원온도가 존재함을 알 수 있었는데, 본 연구에서는 500 ℃에서 환원처리한 촉매의 활성이 최대를 나타내었다. 이러한 양상은 500 ℃를 기준으로 그 이하의 온도범위와 그 이상의 온도범위로 나누어서 해석할 수 있었다. 먼저, 400 ℃부터 500 ℃까지의 구간에서 환원온도가 증가함에 따라 활성이 증가하는 양상은 승온환원(TPR) 실험결과로부터 해석할 수 있었는데, 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1. TPR curves of Ni/TiO2 for various reduction temperatures.

Fig. 1로부터 Ni(II)의 환원피크가 2종류 존재함을 알 수 있었는데, 저온부 피크는 다른 Ni와 결합하고 있는 Ni의 환원피크이고, 고온부 피크는 담체역할을 하는 TiO2와 결합하고 있는 Ni의 환원피크로 해석할 수 있었다. 또한, 저온부 피크에 해당하는, 표면에 가까운 Ni 뿐만 아니라, 고온부 피크에 해당하는 Ni까지 충분히 환원되는 온도가 500 ℃임을 알 수 있었다. 즉, 500 ℃까지 환원온도가 증가함에 따라 활성이 증가하는 이유는, Ni(II)로부터 본 반응에서 시안이온 제거의 활성점으로 작용하는 Ni(0)로의 환원이 충분히 이루어지지 않았기 때문인 것으로 해석할 수 있었다.

한편, 500 ℃ 이상에서 환원온도가 증가함에 따라 활성이 오히려 감소하는 양상은 TPR 결과만으로는 해석할 수 없었다. 즉, 500 ℃ 이상에서는 Ni의 환원이 충분히 이루어진 상태이므로 환원도 이외의 활성감소 원인을 찾기 위하여, 환원된 Ni의 결정입자크기를 Scherrer식을 이용하여 계산해 보았다. 그 결과를 Table 4에 나타내었다.

Table 4. Crystal Size of Ni with Different Reduction Temperature

Reduction Temperature (℃)	500	550	600	700
Crystal Size of Ni (nm)	17.5	18.8	19.5	19.7

Table 4로부터 500 ℃ 이상의 환원온도에 대한 활성이 환원된 Ni의 결정입자크기와 밀접한 관련이 있다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 환원온도가 증가함에 따라 Ni의 소결현상이 심화되면서 반응의 활성점으로 작용하는 Ni의 표면적이 줄어들게 되어 활성이 감소하는 것으로 해석할 수 있었다.

한편, X선 회절분석(XRD) 결과로부터 TiO2의 상전이를 확인할 수 있었다. 본 연구에서는 600 ℃ 이상의 온도에서 anatase에서 rutile로의 상전이가 급격하게 일어남을 관찰하였고, 이러한 현상 또한 600 ℃ 이상에서 활성이 급격히 감소하는 원인 중 하나로 판단하였다. 또한, BET 표면적 역시 600 ℃ 이상에서 급격히 감소함을 관찰할 수 있었다.

결  론

1. 금속을 담지한 TiO2의 경우, 환원처리한 촉매가 환원처리하지 않은 촉매보다	활성이 우수하였는데, 이러한 경향은 Ni의 경우 가장 두드러졌다.

2. Ni/TiO2의 경우, 최대활성을 보이는 Ni 함량이 존재하였는데, 7.5 wt% Ni가	담지된 촉매가 최대활성을 보였다.

3. Ni/TiO2의 경우, 최대활성을 보이는 최적의 환원온도가 존재하였는데, 500 ℃	에서 환원된 촉매가 최대활성을 보였다.

4. Ni/TiO2의 경우, 500 ℃ 이상의 온도에서 Ni의 완전한 환원이 이루어졌으며,	환원온도가 증가함에 따라 Ni의 결정입자크기가 증가하였다.

감  사

본 연구는 한국과학재단 특정기초연구(과제번호: 98-05-02-03-01-3)의 연구비 지원에 의해 이루어졌으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Augugliaro, V., Galvez, J. B., Vazquez, J. C., Lopez, E. G., Loddo, V.,	Munoz, M. J. L., Rodriguez, S. M., Marci, G., Palmisano, L., Schiavello,	M., and Ruiz, J. S.: Catal. Today, 54, 245(1999).

2.  Linsebigler, A. L., Lu, G., and Yates, J. T., Jr.: Chem. Rev., 95, 735(1995).