금속산화물 담지 촉매를 이용한 염소계 방향족화합물 분해반응

조철훈, 신병철*, 임선기

한국과학기술원 화학공학과, 삼성엔지니어링(주) 기술연구소*

Oxidative decomposition of chlorinated aromatic compounds over supported metal oxide catalysts

Chul-Hoon Cho, Byung-Chul Shin*, Son-Ki Ihm

Department of Chemical Engineering, KAIST

R&D Center, Samsung Engineering Co. Ltd.*

서론

문화수준의 향상과 더불어 다량으로 발생되는 폐기물을 환경친화적으로 처리하기 위해서 소각공정이 많이 적용되고 있으며, 이에 따라 소각과정에서 발생되는 다양한 대기오염 물질에 의한 환경오염이 증가되고 있다. 특히 강한 독성을 가지는 다이옥신이나 PCB등을 비롯한 염소계 방향족화합물이 다량 발생되는 것으로 알려져 있다[1,2]. 이러한 오염물질들은 각종 암이나 기형아 출산등을 유발하는 맹독성 물질로서 대부분의 도시 폐기물 소각로에서 배출되고 있는 사실이 알려지면서 큰 사회문제를 일으키고 있으며, 이러한 환경오염 문제의 해결을 위한 근본적인 대책이 요구되고 있다.

현재까지 다이옥신를 비롯한 염소계 방향족화합물의 처리방법으로 흡착, 열소각, 열분해등의 기술들이 개발되고 있으나 촉매반응을 이용하여 무해한 CO2, HCl로 분해시키는 방법이 2차오염을 방지하고 경제적인 방법으로 알려져 있다.

염소계 유기화합물의 분해에 많이 사용되는 촉매로는 □-Al2O3 및 TiO2에 담지된 귀금속 및 크롬, Hopcalite등이 많이 연구되어 왔으며, 효과적인 촉매 개발을 위해 담체나 금속의 조성을 변화시켜 활성이 높은 촉매을 합성하려는 연구가 많이 시도되었다. 그러나 이들 연구의 대부분은 TCE, PCE등과 같이 저분자량의 염소계 휘발성 유기화합물의 분해에 적용되어 왔으며, 염소계 방향족화합물의 분해에 적용된 예는 극히 드문 실정이다.

본 연구에서는 페기물의 소각공정에서 배출되는 다이옥신 및 PCB등과 같은 염소계 방향족화합물을 분해하기 위한 촉매개발의 일환으로써 1,2-dichlorobenzene (1,2-DCBz)의 분해반응을 모델반응으로 하여 담지된 금속산화물 촉매상에서의 산화분해 반응 특성을 연구하였다.

실험

촉매제조

담체로 사용된 Anatase형 TiO2는 773 K에서 10시간동안 공기 분위기 하에서 소성하여 사용하였으며, 소성후 TiO2상은 XRD로 확인하였다. 실험에 사용된 금속산화물 담지 촉매의 제조는 incipient wetness method를  이용하여 금속성분을 담지시킨 후 373 K로 유지되는 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였으며, 최종적으로 773 K에서 10시간 동안 소성하여 제조하였다.

특성분석

제조된 촉매의 결정상태를 X-선 회절 분석을 통해 확인하였으며 질소흡착 실험을 통하여 표면적을 구하였다. V2O5/TiO2 촉매의 담지량에 따른 분산도를 구하기 위한 산소흡착 실험은 산소를 흘리면서 1시간동안 전처리를 하고 640 K에서 수소로 환원시킨 다음 640 K에서 산소 흡착 실험을 수행하였다. Laser Raman 측정실험은 아르곤 레이저(514.5 nm) 을 이용하여 상온에서 수행하였다.

반응 및 FT-IR 실험

1,2-DCBz의 산화분해 반응실험은 GHSV를 28,000 hr-1로 유지하여 수행하였으며, 1,2-DCBz와 물의 농도는 온도조절 순환기가 장착된 포화기(saturator)를 사용하여 각각 조절하였다. 반응물내의 O2 농도는 실제 소각공정 조건과 유사한 11%로 조절하였다. in-situ FT-IR 실험은 자체 제작한 IR cell내에 촉매 펠렛을 장착한 후 산소를 흘리면서 623 K에서 전처리를 수행한 다음 1,2-DCBz의 흡착과 반응 실험을 수행하면서 IR spectra를 얻었다.

결과 및 고찰

TiO2에 각 5wt% 담지된 V2O5, Cr2O3, CuO, MnO, 및 Fe2O3 촉매에서 반응시작 후 2시간 후의 1,2-DCBz의 분해반응 활성을 Fig.1에 나타내었다.  1,2-DCBz 의 분해반응 활성은 담지된 V2O5 와 Cr2O3 촉매가 가장 높은 활성을 나타내었다.  낮은온도 범위에서는 V2O5가 더높은 분해활성을 나타내었으나 완전 분해활성(T100)은 Cr2O3 촉매가 높음을 알 수 있었다. MnO 및 Fe2O3 촉매는 다른 촉매에 비해 상대적으로 낮은 활성을 보였으며, 낮은 온도범위에서는 MnO, 높은 온도범위에서는 Fe2O3 촉매가 더 높은 활성을 보였다. 반응물에 물이 첨가된 경우에도 V2O5 와 Cr2O3 촉매가 가장 높은 활성을 나타내며, MnO 촉매가 Fe2O3 촉매에 비하여 높은 활성을 보였다. 반응물에 물이 첨가된 경우에 전체적으로 반응활성이 감소하게 되나 V2O5/TiO2 촉매의 경우, 저온영역에서는 물이 첨가됨에 따라 오히려 반응활성이 증가함을 알 수 있다.  CVOC의 제거 반응에서 반응물에 첨가된 물은 Deacon 반응에 의하여 반응 중에 생성되는 Cl2를 HCl로 변환시킴으로써 촉매표면에 Cl2의 흡착이나 활성점과의 반응을 억제시켜 활성저하를 완화시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있다[3].   또한 H2O 에 의한 반응 활성 저하 원인은 촉매 표면에서 반응물과 물이 경쟁흡착하기 때문이며, 반응 활성 변화는 반응물의 종류에 의존하는 것으로 알려져 있다[3].  Fig.2 는 5wt%의 V2O5가 담지된 촉매상에서 573 K에서 100시간 동안 1,2-DCBz의 분해실험 결과를 도시한 그림이다. CVOC의 분해 반응에서 촉매의 활성은 분해반응에 의해 생성된 Cl2 및 HCl에 의해 활성점의 피독 또는 촉매의 물리화학적 변화에 의해 점차 감소하는 경향을 가진다고 보고되어 있다.  그림에서 볼 수 있듯이 573K의 반응온도에서 초기의 반응활성이 100시간동안 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. V2O5/TiO2 촉매의 금속 담지량에 따른 산소 흡착량을 Fig.3에 나타내었다. 금속 담지량에 따라 산소 흡착량은 54.2에서 402.1 molg-1 로 증가하였으며, 이에 따른 바나듐의 분산도는 0.98에서 0.61로 계산되었다[4].  높은 바나듐 담지량에서 분산도가 크게 감소되는 것은 담지량에 따라 촉매의 비표면적이 크게 감소되는 것을 고려할 때 바나듐에 의한 pore blocking에 기인하는 것임을 알 수 있다.

Fig. . Comparison of different active   phases on TiO2 for the oxidation of 1,2-DCBz

Fig.. Activity of the V2O5 catalyst for 1,2-DCBz oxidation at 573 K, as a function of time on-stream

Fig..Oxygen uptakes as a function

of V2O5 loading on TiO2

Fig. 4는 V2O5/TiO2 촉매에 1,2-DCBz를 He flow하에서 cell 내에 도입하여 얻은 IR peak를 나타낸 결과이다. 상온에서 얻은 스펙트럼 결과에서 볼 수 있는 것처럼  C-C stretching band 가 1650∼1400 cm-1 영역에서 나타나며, 1950∼1650 cm-1 영역에서 CH group의 overtone과 combination band(□CH)가 관찰되었다[5,6]. 상온에서  He으로 purge 한 후의 spectrum 에서는 촉매 표면에 물리 흡착된 1,2-DCBz가 탈착되어 제거되어 물리흡착에 기인하는 band가 사라지게 되어 peak intensity 가 감소된다. Degassing 온도를 373 K로 승온시킬 경우 ∼1650 cm-1의 peak intensity가 증가된다. 이러한 현상은 온도를 423 K로 증가시킬 경우에 더욱 확실히 확인 할 수 있다. 이 온도에서는 ∼1650 cm-1 band 뿐만 아니라 ∼1550 cm-1에 broad한 흡착 band가 크게 생성되는 것을 확인 할 수 있었다. 1650∼1500 cm-1과 1470∼1400 cm-1의 band는 흡착된 카복실레이트 종으로 기상의 산소가 없는 조건임을 감안할 때 이것은 흡착된 1,2-DCBz가 촉매표면에서 격자 산소와 반응하여 표면 카복실레이트 종를 형성함을 의미한다. 기상산소와 1,2-DCBz를 동시에 공급하면서 573 K에서 반응이 진행되는 동안 얻은 IR spectra에서는 기상산소와 1,2-DCBz의 반응이 활발하게 일어나므로써 1800∼1200 cm-1 영역에 많은 흡착 band가 생성됨을 볼 수 있다. 이것은 흡착된 1,2-DCBz와 산소가 반응하여 부분 산화된 흡착종이 생성되는 결과이다. ∼1780cm-1에서 가장 크게 형성되는 peak는 표면 maleate종으로 이는 1,2-DCBz의 산화반응은 1,2-DCBz에서 먼저 Cl이 떨어져 나간 다음 산소가 침투되는 반응에 의해 분해반응이 진행되는 것으로 유추 할 수 있다. 반응과정에서 가장 많이 생성되는 중간체는 maleate임을 확인할 수 있었다.

Fig. . FT-IR spectra of the species arising from 1,2-DCBz adsorption on V2O5/TiO2 catalysts

Fig. . FT-IR spectra of the species arising from 1,2-DCBz oxidation on V2O5/TiO2 catalysts

참고문헌

1) H. Hagenmaier, K. Horch, H. Fahlenkamp, G. Schetler, Chemosphere 23 (1991) 1429.

2) R. Weber, T. Sakura, H. Hagenmaier, Appl. Catal. B 20 (1999) 249.

3) Ramachandran, B., Greene, H. L. and Chatterjee, S, Appl. Catal. B, 8, 157(1996) 157.

4) S.T. Oyama, G. T. Went, K.B. Lewis, A.T. Bell, J. Phys. Chem., 93 (1989), 6786.

5) G. Busca, G. Ramis, V. Lorenzelli, J. Mol. Catal. 55 (1989) 1.

6) G. Busca, F. Cavani, F. Trifiro, J. Catal. 106 (1987) 471.

Acknowledgement

본 연구는 산업자원부의 공업기반기술개발사업과 과학기술부의 국가지정 연구실 사업(2000-N-NL-01-C-108)에 의하여 일부 지원되었으며, 지원에 감사 드립니다.