Inorganic/organic core-shell emulsion polymer의

합성과 특성에 관한 연구

이선룡, 윤주섭, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

Synthesis and Characterizations of Inorganic/organic Core-shell Emulsion Polymers

Sun Ryong Lee, Sub Joo Yoon, Soo Duk Seul

Department of Chem. Eng., College of Engineering Dong-A Univ., Pusan, Korea

서 론

Core-shell polymer는 소수-친수성 또는 유리전이온도(Tg)가 다른 2 종류의 단량체를 각각 2단계로 중합하여 입자 내에 두 종류의 polymer가 서로 분리되어 입자내부(core)와 외부(shell)의 polymer 조성이 다른 organic-organic형과,무기 입자를 core로 하여 그 core 입자 위에 단량체를 shell 중합한 inorganic-organic composite latex로 대별된다. 최근 재료의 입장에서 요구되는 물성의 다양화, 자원의 고도이용, 재료의 고부가 가치화 등 여러가지 관점으로부터 복합재료가 주목을 받고 있다. 무기화합물 분체 유기 고분자로 이루어지는 분산계 복합재료도 현재 실용화되고 있는 복합재료중의  하나이지만 무기 분체는 유기 고분자와 그 성질을 현저히 달리하기 때문에 소재간의 친화성, 복합체에서 무기분체의 분산 상태등이 복합재료의 물성 결정의 중요한 요인이 된다. 이 때문에 복합재료의 제조에는 여러 가지의 coupleing agent를 사용하여 무기 분체의 표면 처리를 하거나 유기 고분자에 극성기를 도입하는 matrix 개질등의 소재간의 친화성을 높여주는 처리를 하여야 하는 경우가 많다. 그러나 무기화합물의 존재하에 단량체를 중합하여 무기화합물 분체가 유기 고분자에 의하여 균일하게 capsulation된 복합치를 얻는다면 기존 공정의 단축 뿐만이 아니라 전혀 새롭고 유용한 재료가 되며 matrix 내에서 무기 분체의 분산성을 향상시킬수 있게 된다. 본 연구에서는 유화제가 흡착된 CaCO3를 제조하고 이 CaCO3를 core로 PMMA를 shell로 하는 inorganic/organic 복합 core-shell polymer의 합성과 그 특성에 관하여 연구하였다.

이 론

유화중합에 의한 composite particle의 제조에 대한 연구는 많은 연구자들에 의해 이루어 졌는데, Patsiga등은 poly(vinyl acetate)/styrene 계의 유화 중합 반응속도를 연구하였으며, Hughes와 Brown은 몇가지 latex composite를 합성하여 온도에 대한 torsional modulus를 실험하고 copolymer나 mechanical blending등의 경우와 비교하였다. 유화 중합의 결과 얻어지는 latex는 접착제, capet-backing, paper coating, nonwoven fabric의 binder, printing용 binder. paint용 binder, 각종 건축용 binder등에 응용되고 있다.

유화중합에서는 분산매를 주로 물을 사용하고, 단량체와 개시제외에 유화제를 사용하는데 유화제는 critical micelle concentration (CMC)이상에서 "micelle"이라는 지름 약 0.01□m정도의 colloidal cluster를 형성하여 단량체 분자가 이 micelle에서 반응 할 수 있는 장소를 제공하고 또한 계속해서 성장하는 입자를 안정화시키는 역할을 한다.  유화중합은 일반적인 라디칼 중합의 개시, 성장, 정지의 3단계를 수반하며, 라디칼수에 대하여 정상 상태를 가정하면 성장단계의 반응속도 (Rp)는 다음과 같이 표현된다.

d [R ]

Rp = ---------   = kp [ M ] [ R ]    -------------(1)

dt

kp  : propagation rate constant

[ M ] : concentration of monomer

[ R ] : concentration of radical

여기서 라디칼 농도항 [R ]은 전체 매질에 대한 것이 아니라 중합위치, 즉, 성장이 진행되는 고분자 입자 내에서의 값으로,한개 입자 내의 라디칼수 (n)와 전체 입자수 (N)을 이용하여 식 (1)을 다음 식(2)와 같이 표현할 수 있다.

Rp = kp[M]Nn         ----------------------(2)

이로부터 중합도 ( degree of polymerization : DP )는 다음 식(3) 으로 나타낼 수 있다.

DP = kp[M](2Nn/□)     ----------------------(3)

□ = rate of initiator decomposition

실 험

1. 시약

CaCO3 제조시에 사용한 sodium hydrogen carbonate와 calcium nitrate는 각각 Kanto Chemical Co, Inc와 Junsei Chemical Co,Ltd.의 1급 시약을 그대로 사용하였고 계면활성제는 일본유지(주)의 SDBS를, 물은 증류장치(Aquatron A4s, Bibby.Co, U.K.)를 이용하여 제조한 증류수를 사용하였다. 중합에 사용된  단량체 methyl methacrylate(MMA)는 Aldrich 1급 시약을 감압증류하여 사용 하였다. 개시제로는 ammonium persulfate(APS)를 일급 시약을 물은 탈이온수 (Deionized water)를 사용하였다.

2. 실험장치 및 방법

2-1. 장치

CaCO3 제조시에 사용된 반응기는1000 ml의 Pyrex 재질의 4구 플라스크를, 교반기는 Teflon 재질의 반달형으로서 회전속도는 200 rpm까지 조절 가능한 모터를 사용하였으며 반응 온도 조절을 위해 heating mantle을 사용하였다. 중합에 사용된 반응기는 용량 1000 ml의 Pyrex 상하분리형 5구 플라스크를, 교반기는 stainless 재질의 날개가 상하 4개인 paddle type을 사용하였다. 모터는 회전속도가 400 rpm까지 조절되는 것을 사용하였다. 반응온도 조절을 위해 0-100℃까지 조절이 가능한 항온조를 사용하였다.

2-2. 실험방법

1000 ml 4구 플라스크에 증류수와 SDBS 를 주입하여 균일하게 녹인 다음 NaHCO2를 첨가하여 다시 60분간 균일하게 교반한 다음 Ca(NO3)2 4H2O 20%을 주입하면서 반응시키고 상등액은 버리고 침전물만 세척 건조하여 CaCO3분말을 제조하였다. 이 CaCO3를 이온교환수에 분산시켜 반응기에 주입한 다음 질소 가스로 purging 하여 반응기내의 용존산소를 제거하고 MMA와 APS수용액을 주입하여 중합반응을 하였다. 다시 1차 shell polymer 에 MMA과  APS 수용액을 1차 shell polymer 중합시와 같은 방법으로 해서 2, 3, 4, 5차 shell 중합을 하였다. 전기로를 이용 CaCO3의 게면활성제흡착율 측정 각 shell polymer시료들에 대해 전환율(%)측정, 염산에 의한 CaCO3 분해, 열시차 분석기에 의한 중량 감소 등으로 특성을 확인하였다.

결과 및 고찰

1.유화제의 영향

CaCO3제조시에 2.0 wt%의 SDBS를 첨가하여  제조한 CaCO3중의 SDBS의 흡착율을 측정한 결과 1.5 wt%였다. CaCO3에 흡착된 유화제가 shell 중합시에 미치는 영향을 관찰하기 위해 SDBS가 흡착된 CaCO3에 MMA shell 중합하는 경우와 동량의 SDBS를 shell중합 직전에 CaCO3에 첨가하여 MMA shell 중합할 때의 conversion-time curves를 Fig.1에 나타내었다. SDBS가 흡착된 CaCO3의 shell 중합속도가 SDBS를 흡착시키지 않고 중합 직전에 첨가한 CaCO3의 shell 중합속도 보다 느렸다. 이것은 SDBS가 흡착된 경우는 대부분의 SDBS가 CaCO3표면에 흡착되어 MMA가 대부분 CaCO3표면에서 중합이 일어나는 반면에, 중합 직전에 SDBS를 첨가한 경우는 대부분의 SDBS가 CaCO3표면에 흡착되지만 전자의 경우보다는 상대적으로 많은 양의 SDBS가 CaCO3에 흡착되지 않고 수상에서 micelle을 형성하여 MMA가 중합 할 많은 장소를 제공하므로 동일한 시간내에 conversion(%)이 증가된 것으로 생각된다.

2. core-shell polymer의 확인

Table 1 에는 CaCO3제조시에 SDBS를 흡착시키지 않고 중합 직전에 SDBS를  첨가하여 MMA를 5차 shell 중합한 시료(1)와 CaCO3제조시에 SDBS가 흡착된 CaCO3를 core로 하여 MMA를 5차 shell 중합한 시료(2) 그리고 유화제를 첨가하지 않고 제조한 CaCO3(3)을 각각 고형분 3.0 wt%로 맟추어 N/10-HCl로 pH 2.0유지되게 HCl을 주입하면서 HCl 소비량을 측정하였다. Fig.2에는 SDBS를 첨가하지 않고 제조한 CaCO3(a)와 SDBS를 첨가하여 제조한 CaCO3를 core로 하여 MMA를 shell중합한 core-shell polymer (core/shell = 19.5/80.5)에 1N-HCl을 첨가하여 PMMA로 encapsulation되지 않은 CaCO3는 분해시키고 건조 분말화한 시료(b) 그리고 PMMA□의 열분해 감소 중량을 측정한 TGA curves이다.

결 론

한 입자의 내부(core)는 무기물인 CaCO3와 외부(shell)는 유기 고분자의 복합 Inorganic/organic core-shell polymer의 유화중합반응을 CaCO3에 PMMA가 encapsulation 되어 있음을 확인 검토함으로서 다음과 같은 결론을 내릴 수 있었다.

1. CaCO3/PMMA계에서 CaCO3제조시에2.0 wt%의 SDBS를 첨가하여 CaCO3에 흡착 시킨후에 MMA shell 중합한 것이 CaCO3에 대부분의 PMMA의 encapsulation이 가능하였다.

2. CaCO3/PMMA core-shell polymer의 확인 방법으로 encapsulation 되지 않은 CaCO3를 분해 시키는데 소비되는  HCl량과 TGA에 의한 열분해 감소 중량으로 CaCO3를 PMMA가 encapsulation하고 있음을 확인 할 수 있었다.

참 고 문 헌

1. R. Patsiga, M. Litt and V. Stannett, J. Phys. Chem.,  64, 801(1960)

2. L. J. Hughes and G. L.Brown, J.Appl. Polym. Sci., 5, 580 (1961)

3. H. Warson, The Application of Synthetic Resin Emulsion, Ernst Benn Ltd., London     (1978)

4 L. E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers and Composite, 2, Marcel Dekker    Inc.(1974)

5. T. Yamaguchi, T. Ono, M. Sekine, T. Iwai, and T. Okaea, Kobunslu Ronbunshu,      40, 259, (1983)

6. M. Hasegawa, K. Arari, and S. Saito, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 25,          3117(1987)

	Core-shell system	Amount of N/10-HCl Consumption	Remarks
1	CaCO3/PMMA	8.0ml	CaCO3 added SDBS before polymerization
2	CaCO3/PMMA	6.0ml	CaCO3 adsorbed SDBS
3	CaCO3	41.6ml

Table 1. Amount of HCl consumption for Adjusting CaCO3 and

CaCO3/PMMA core-shell polymer to pH2.0

Fig 2. TGA curves of CaCO3(a), CaCO3/PMMA(19.5/80.5) core-shell polymer(b)

and PMMA homopolymer(c)