무수말레인산에서 피롤제조 반응공정 연구

정헌도, 김권일, 김태환, 조순행, H.C.Bajaj

한국에너지기술연구소 에너지절약연구부

Study on the pyrrol derivatives reaction process using maleic anhydride

H.D.Jeong, K.I.Kim, T.H.Kim, S.H.Cho and H.C.Bajaj

Energy Conservation Research Department, Korea Institute of Energy Research

1. 서론

N-Methyl-2-Pyrrolidone(이하 NMP)은 정보화 산업이 발달하고 또 한편으로 환경관련 국제 규제가 실행되면서 최근에 그 용도와 사용량이 증가하고 있는 정밀화학 제품이다. 일반용 NMP는 천연가스나 원유로부터 탄화수소의 분리정체, 황합물 제거 및 수분제거 용제, 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속표면 세정제로 이용되고 고순도로 정제된 NMP는 의약 제품의 합성 및 정제용 용제, 반도체와 정보전자 소재의 가공 용제, 리튬전지제조 용제 등으로 이용되고 있으며, 최근에는 인체에 유해한 일반 유기 용매의 대체 용매로써, 그리고 오존층 파괴 물질로 1995년부터 사용이 금지된 트리클로로에탄을 대체하는 세정제로써 그 시장의 급격한 확대가 전망되고 있다.

현재 NMP는 대부분이 □Reppe process□라는 공정을 통하여 생산되고 있다. 이 공정에서는 Gamma-Butyrolactone(이하 GBL)을 Methylamine과 약 250℃, Dehydrating 촉매상에서 반응시켜 NMP를 제조한다[1]. 그러나 이 공정은 초기 원료로 사용되는 아세틸렌과 포름알데히드의 가격문제, 독성 및 폭발 위험성, 그리고 NMP 제조까지 4 단계의 전환공정을 거쳐야 하는 등의 문제점을 지니고 있다. 따라서 이 공정에서는 초기 원료의 가격 문제와 더불어 전환공정 전반에 걸친 수율문제, 에너지의 효율성이 항상 문제되어 왔으며 기존의 공정을 대체하는 방안으로 제시된 것이 무수말레인산에서 NMP를 직접 합성하는 방법이 1970년대부터 본격적으로 연구되었다.[2]

무수말레인산에서 NMP로의 직접 전환반응은 대략적으로

무수말레인산	Hydrogenation	Intermediate(s)	Amination	NMP
	H2		NH3, CH3NH2

와 같은 반응기구를 통해 이루어지는 것으로 알려져 있는데 기존의 연구에서는 메틸아민, 암모니아 등을 Aminating Agent로 하고 수소, 메탄올 등을 Hydrogenating Agent로 하여 고온, 고압에서 반응을 진행하는 연구가 수행되었으나 긴 반응 시간과 낮은 NMP의 수율로 인해 실용화에 장애가 되었다[3]. 특히 무수말레인산의 수소화 반응이 잘 진행되지 않는 것으로 나타났다. 따라서 본 연구팀에서는 무수말레인산의 수소화 촉매개발을 중심으로 하여 이로부터 무수말레인산에서 NMP로의 직접 전환반응 연구를 수행하였다.

2. 연구배경

현재 NMP는 국내양산이 예상되고 있는 리튬 이차 전지 제조용제로 사용되므로[4] 그 용도와 시장의 급격한 확대가 전망되고 있으나 비교적 고가(약 10,000원/Kg, 공업용)로 전량 수입에 의존하고 있는 중요한 정밀화학 원료이다. 그러나 국내에서는 NMP 생산을 위한 산업적, 기술적 기반이 전혀 형성되어 있지 않아 양산 기술과 고순도 정제 등 관련 기술 개발이 시급히 요망된다.

본 연구팀이 개발하는 신 공정은 무수말레인산의 수소화 반응을 통해 GBL을 제조하고 중간체인 GBL을 Aminating Agent인 메틸아민, 또는 암모니아와 반응시켜 2단계 반응으로 직접 제조하는 공정이다. 무수말레인산은 정유과정과 천연가스에서 얻어지는 저렴한 n-Butane에서 얻을 수 있으므로 기존의 공정과 비교할 때 국내 수급이 용이한 저가의 원료를 사용한다는 장점이 있다. 또한 신 공정은 무수말레인산에서 2단계 공정으로 합성되므로 총체적 설비 투자가 작아도 되며, 원료 전환 및 에너지 효율성 등의 경제적 측면과 환경적 측면등에서도 기존 공정에 비해 훨씬 우월한 공정이다.

본 연구에서는 실리카에 담지된 금속촉매를 제조하여 무수말레인산의 GBL 전환반응을 수행하고 제조된 GBL을 원료로 하여 제올라이트 Y 촉매상에서 NMP로의 전환반응을 수행하였다.

3. 실험방법

무수말레인산의 GBL 전환반응은 실리카에 담지된 금속촉매를 사용하여 반응 실험을 수행하였다. 사용된 금속 촉매는 비표면적이 500m2/g인 실리카에 니켈을 담지하고 그 외에 다른 금속들(팔라듐, 몰리브덴 등)을 첨가하여 각각의 금속이 반응 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조된 촉매는 소성 과정과 수소 흐름하에서 환원과정을 거쳐 반응에 사용하였다. 또한 제올라이트 Y를 GBL의 NMP 전환반응의 촉매로 사용하였다.

반응 실험은 1 Liter Autoclave를 사용하여 수행하였다. 먼저 제조한 금속담지촉매를 사용하여 무수말레인산의 GBL 전환반응을 수행하고 반응기를 세척한 후 GBL의 NMP 전환반응을 수행하였다. 각각의 반응은 모두 고온, 고압 하에서 이루어졌으며 용매로 Tetra hydrofuran(이하 THF)을 사용하였다. 반응에 영향을 미치는 요인으로 반응온도, 압력, 반응물과 촉매의 비등을 선정하였으며, 분석은 액체크로마토그래피(Water 2690)을 사용하여 생성물의 조성 및 양을 알 수 있었으며, GBL 전환 반응에서는 무수말레인산을, NMP 전환반응에서는 GBL을 기준으로 전환율과 선택도를 계산하였다.

4. 실험결과

무수말레인산의 수소화 반응은 무수말레인산 → Succinic Anhydride(이하 SAN) → GBL의 반응 단계를 거친다. 무수말레인산에서 SAN의 전환 반응은 수 분 이내에 100 mole%의 전환율과 선택도를 나타내었으며 SAN에서 GBL로의 전환 반응은 반응 온도와 압력에 따라 차이를 보이나 제조된 촉매상에서 무수말레인산의 100% 전환 및 48 - 92 mole%의 선택도를 나타내었다. 반응 온도가 높을수록 반응성이 향상됨을 알 수 있었으나 반응 압력은 80atm 이상에서는 오히려 GBL의 수율이 저하되는 결과를 얻었다.. 이는 용매로 THF를 사용한 경우에 THF의 휘발로 인해 반응기 내에서 차지하는 수소 분압이 줄어들어 반응물인 수소와 촉매의 접촉이 방해를 받아 일어나는 현상으로 생각된다. 또한 반응압력이 높으면 생성물이 촉매에서 탈착하는데 방해가 되는 것도 생각할 수 있다. 이러한 결과는 에너지 절약의 차원에서 반응 압력이 낮을수록 실제 공정의 적용에 유리하므로 60-70atm 정도의 반응 압력이 생성물의 수율과 에너지 절약의 측면에서 적당한 반응 압력임을 알 수 있었다. 반응 온도와 압력에 따른 GBL의 수율은 그림 1과 그림 2에 나타내었다.

반응물과 수소화 촉매의 무게비가 반응 활성에 미치는 영향은 고압배치반응기의 특성상 반응물의 증가할수록 촉매의 양은 훨씬 많이 증가함을 알 수 있었으며, 또한 반응물의 양이 증가함에 따라 용매인 THF의 양도 증가하므로 위에서 밝힌 이유로 반응성이 저하됨을 알 수 있었다.

GBL과 Methyl amine이 아민반응을 하여 NMP로 전환되는 반응은 GBL 1mole과 Methyl amine 1mole이 반응하여 NMP 1mole이 생성된다. GBL의 NMP 전환 실험에서는 Methy amine을 excess로 투입하여 GBL과 Methyl amine의 몰비를 각각 1 대 1.1, 그리고 1 대 1.5의 비로 투입하여 반응 실험을 수행하였다. 또한 반응 원료와 물을 같이 투입하고 상압에서 온도를 승온 시켜 각각의 반응물과 물이 기화로 인해 압력의 상승이 일어나게 하였다. 반응 시간은 3시간이었으며 사용한 촉매는 Zeolite Y였다.

반응 결과는 표 1에 나타내었다. 반응 3시간 후에는 대부분의 GBL이 NMP로 전환되었다. 이는 강한 cracking 성질을 지니는 고체산 촉매인 Zeolite Y가 GBL의 고리를 끊고 carbonium 이온을 생성하고 여기에 Methyl amine이 결합한 후 물 1분자가 빠져나오면서 NMP가 생성되는 것으로 여겨진다. 그리고  Methyl amine을 과량으로 투입했을때 반응이 좀 더 잘 진행되었는데, 생성물의 분리 시 GBL과 NMP의 끓는점이 거의 비슷하여 분리가 용이하지 않다는 점을 고려하였을 때 GBL의 전환율이 100%에 도달하여 GBL을 제거하는 것이 좋을것으로 생각된다.

Fig.1. GBL yield at various temp.     Fig.2. GBL yield at various pressure

GBL : Methyl amine mole ratio	GBL Conversion(mole %)	NMP Yield(mole %)
1 : 1.1	97.8	98
1 : 1.5	100	100

Table1. Conversion result of GBL to NMP

5. 참고문헌

[1] M. Messori, A. Vaccari, J. Catal., pp177-185, 150(1994)

[2] U. Herrmann, G. Emig, Ind. Eng. Chem. Res., pp759-769, 37(1998)

[3] Waldo de Thomas, US Patent 4,105,674(Aug. 8, 1978)

[4] R. J. Olsen, US Patent 4,814,464

[5] Ulrich Koehler, US Patent 5,101,045 (Mar. 31, 1992)