Cu/Zn/Al2O3 촉매상에서 메탄올 수증기 개질 반응속도에 대한 연구

임미숙, 김동현

경북대학교 화학공학과

Kinetics study of methanol steam reforming over Cu/An/Al2O3 catalysts

Mi Sook Lim, Dong Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

수소는 여러 가지 산업공정에 널리 사용되고 있으며, 특히 에너지 효율이 높고 오염이 없는 연료전지의 연료로 더욱 관심이 높아지고 있다. 그러나 수소를 직접 연료전지에 공급하기에는 저장과 취급의 어려움이 있으므로 탄화수소의 개질 반응을 통해 얻어진 수소를 이용한다. 개질반응에서 사용되는 탄화수소는 메탄과 메탄올이 주로 사용되는데 메탄은 상온에서 기체상태이기 때문에 수소와 같이 압축해서 저장하거나 영하 160℃의 심냉조건에서 액체로 저장한다. 이에 반해 메탄올은 상온에서 액체이므로 저장, 수송이 용이하다.

메탄올로부터 수소를 생성하는 수증기 개질반응은 다음과 같다.

[eqn: rm CH_3 OH~ LEFT ( g RIGHT ) ~+~H_2 O LEFT ( g RIGHT ) ~~ LRARROW ~~CO_2 ~(g) + ~3H_2 (g)~``~~ DELTA H_298 ``=``+49~kJ~~~~~~]

(1)

주로 이 반응은 160℃이상의 온도에서 Cu/Zn/Al2O3 촉매상에서 일어나며, 생성물은 H2와 CO2 이며, CO는 300℃이하에서는 거의 생성되지 않는다[1]. 이 공정은 흡열반응으로 반응기는 반응열이 원활히 공급되도록 설계, 제작되고 있다. 또한, 개질반응기의 설계에 있어서 반응속도에 관한 정확한 정보가 요구되며, 이로 인해, 반응속도의 모델식에 대한 많은 연구가 이루어졌다[1,3,5]. 그러나, 이러한 모델식들은 사용된 촉매와 실험 조건에서는 잘 적용될 수 있지만 광범위한 개질기 설계자료로는 적합하지 않다. 최근 Pepply등[4,5]이 폭넓은 운전조건에서 생성물의 양을 비교적 잘 예측할 수 있는 모델식을 제시하였지만 많은 수의 변수를 포함하고 있어 실제 적용에는 어려움이 있다. 따라서, 본 연구에서는 연료전지용 메탄올 개질기연구의 일환으로 Cu/Zn/Al2O3 촉매상에서 메탄올 수증기 개질 반응을 행하였으며, Pepply등의 mechanism을 바탕으로 Langmui-Hinshelwood 모델식을 제시하였다. 이 모델은 비교적 간단하면서 실험결과를 잘 예측하였으며 메탄올 개질기설계에 유용한 자료를 제공할 수 있을 것으로 생각된다.

이론

수증기 개질반응은 단순히 메탄올 합성반응의 역반응으로 연구되어졌다. 1970년대 후반까지 메탄올 수증기 개질반응은 메탄올 분해반응에 의한 CO와 H2의 형성 후 water-gas shift reaction에 의해 CO2가 생기는 반응으로 믿어져 왔다. 이러한 반응경로에서는 생성물 중 CO의 농도가 열역학적 평형에 의해 예측되는 값보다 커야한다. 그러나, 1980년대 이후 많은 연구자들에 의해 이러한 경로가 만족스러운 결과를 주지 못하고 CO의 농도가 평형농도 이하의 값으로 나타남으로써 새로운 경로가 제시되었다. Jiang등[1]에 의하면 Cu/ZnO/Al2O3촉매에서 반응(1)을 진행 시켰을 때 CO는 생성되지 않았으며, 573K이상의 온도에서만 생성되기 시작하였다. 게다가 CO을 함께 넣어 반응시켰을 경우 H2/CO2의 선택도에 전혀 영향이 없었다. water-gas shift reaction만이 진행될 경우 높은 활성을 나타내는 촉매라 하더라도 메탄올의 존재하에서는 반응이 거의 일어나지 않으며. 따라서 decomposition-shift reaction pathway는 메탄올 수증기 개질반응의 반응경로로써 적당하지 않다.

Takahashi등[6]은 메탄올의 일정한 partial pressure에 대해 물의 partial pressure을 변화시켜가며, CO2와 H2의 selectivity을 분석한 결과 H2O의 partial pressure가 작은 경우 methyl formate와 CO가 주요한 생성물이 되나 H2O의 partial pressure가 커지면서 CO2와 H2의 selectivity가 증가하고 methyl formate와 CO는 생성되지 않았다. 또한 일정한 partial pressure의 메탄올과 물의 혼합물에 CO을 첨가하여도 생성물의 선택도에는 아무런 영향이 없었다. 개질반응이  일어나지 않은 낮은 온도에서 methyl formate는 물과 반응하여  CO2, H2, 메탄올을 형성하고, 미량의 formic acid가 검출되었다. 따라서, CO가 관여하지 않은 다음과 같은 반응경로를 제시하였다.

2CH3OH ↔ HCOOCH3 + 2H2

HCOOCH3 + H2O ↔ HCOOH + CH3OH

HCOOH ↔ CO2 + H2

최근에는 formaldehyde가 물과 반응하여 formic acid와 H2가 생성되는 경로가  제시되기도 하였다[7].

CH3OH ↔ HCHO + H2

HCHO + H2O ↔ HCOOH + H2

HCOOH ↔ CO2 + H2

위의 두가지 반응경로에서 intermediate로 formic acid가 생성되며, formic acid가 CO2와 H2로 decomposition하는 마지막 단계는 같으며, 개질반응에서 생성되는 CO는 단지 reverse water-gas shift reaction에 의한 것이라는 데 그 뜻을 같이한다.

pepply등[4,5]은 이러한 연구를 바탕으로 일어날 수 있는 모든반응, 즉, 메탄올 수증기 개질 반응, 메탄올 분해반응, water-gas shift 반응등을 모두 고려하여 표면 mechanism에 대한 연구를 행하였으며 폭넓은 운전조건에서 생성물의 양은 비교적 정확히 예측할 수 있는 20개의 매개변수를 포함하는 모델식을 제시하였다.

실험

외경이 1/4□in이고 45cm길이의 stainless steel plug flow반응기를 이용하여 매탄올 수증기 개질반응을 행하였다. 반응은 180℃∼240℃, 1atm에서 행하였으며, 상업용으로 제조된 ICI(53-1, 52-1, 83-3, 33-5) 촉매와 Haldor Topse(MDK-20)촉매가 사용되었다. 촉매크기는 250-350□이며, 같은 크기의 glass bead로 dilution하였다. 반응물의 물과 메탄올의 비가 1:1이며, 반응물의 partial pressure을 조절하기 위해 Helium을 사용하였다. 반응전 수소나 혹은 반응물을 사용하여 촉매를 활성화 시킨후 반응을 행하였다.

결과 및 토론

반응속도 데이터를 얻기전에 반응물과 생성물이 반응속도에 미치는 영향을 알아보기 위해 ICI 33-5 촉매를 사용하여 전환율을 조사하였다. 메탄올의 부분압이 증가함에 따라 반응속도가 증가하는 것은 이미 여러 문헌에 보고되어 있으며, 물과 H2O, CO2의 영향을 조사한 하였다. 그 결과 반응물인 물과 메탄올의 비가 1:1 이상일 경우 물의 부분압 변화는 전환율에 거의 영향이 없었으며, 개질기 운전시 주로 물과 메탄올의 비가 1.5:1인 것을 고려할 때 개질반응에 물의 영향은 중요한 요인이 되지 않은 것으로 생각된다. CO2 또한 전환율에 전혀 영향이 없었으며, 다만 수소의 inhibition 효과가 확실히 관찰되었다. 따라서, 개질반응속도식에서 메탄올과 수소의 영향이 고려되어져야 하는 중요한 인자이다.

반응속도식은 잘 알려진 power-law모델식과 Langmui-Hinshelwood 모델식을 사용하였으며, 반응 메카니즘은 Pepply가 제시한 dual-site메카니즘을 사용하여 모델식을 얻었다. 이두가지 모델식에서 고려된 인자는 메탄올과 수소에 대한 영향이이며, 물과 CO2에 대한 영향은 고려하지 않았다. 각각의 모델식은 다음과 같다.

Power-Law model              [eqn: r=kP_{M}^{alpha}P_{H_{2}}^{beta}]                        (2)

Langmui-Hinshelwood model  [eqn: r={kK_{1}P_{M}/sqrt{P_{H_{2}}}}over{left(1+K_{1}P_{M}/sqrt{P_{H_{2}}}right)left(1+sqrt{K_{2}P_{H_{2}}}right)}]   (3)

여기서, k는 반응속도 상수이며,  K1, K2는 각각 메탄올 및 수소의 흡착 평형상수로써, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: k=k_{0}exp left({-E}over{RT} right)]

[eqn: K_{1}=exp left({DELTA S_{1}}over{R}-{DELTA H_{1}}over{RT} right)]

[eqn: K_{2}=exp left({DELTA S_{2}}over{R}-{DELTA H_{2}}over{RT} right)]

각 모델식에 포함된 변수는 integral square error method에 의해 구하여졌다. 활성화 에너지값이 100-110kJ/mol 정도로 다른 문헌치와 유사한 값으로 계산되었으며, 개질반응속도는 메탄올에 대해 0.6차, 수소에 대해 -0.52차 정도로 나타났다. 계산된 변수값을 이용하여 실험치와 비교한 결과 두가지 모델식 모두 실험결과를 잘 예측할 수 있었으며,  Fig.1과 Fig.2에 그 결과를 나타내었다.

참고문헌

[1] C. J. Jiang, D. L. Trimm, M. S. Wainwright and N. W. Cant, Appl. Catal. A: General, 93, 245(1993)

[2] C. J. Jiang, D. L. Trimm, M. S. Wainwright and N. W. Cant, Appl. Catal. A: General, 97, 145(1993)

[3] Idem, R. O., and Bakhshi, N. N.,Chem.Eng.Sci., 51,3697(1996)

[4] B. A. Peppley, J. C. Amphlett, L. M. Kearns and R. F. Mann, Appl. Catal. A: General, 179, 21(1999)

[5] B. A. Peppley, J. C. Amphlett, L. M. Kearns and R. F. Mann, Appl. Catal. A: General, 179, 31(1999)

[6] K Takahashi, N. Takezawa and H. Kobayashi, Appl. Catal. A: General 2, 363(1982)

[7] Takezawa, N., Iwasa,N.,Catal. Today. 36, 45(1997)