Carboxylic acids 촉매습식산화의 kinetics에 대한 연구

김둘선, 이동근

경상대학교 화학공학과, 환경보전연구소

Kinetics of Catalytic Wet Air Oxidation of Carboxylic Acids

Dul-Sun Kim, Dong-Keun Lee

Department of Chemical Engineering, Research Institute of Environmental ProtectionGyeongsang National University

서  론

습식산화공정의 전형적인 조작조건은 온도 200∼325℃, 압력 50∼150기압으로 1958년 Zimmerman에 의하여 처음 개발되었으며[1], 불용성 고분자, 폐수, 일부 유기물질 등과 같은 총유기탄소(TOC)를 제거하는데 적용되었다. 이 공정은 혹독한 반응조건이 요구되기 때문에 이런 반응조건을 완화시키기 위해 다양한 촉매를 이용한 촉매습식산화(CWAO)의 개발이 연구되었다. 습식산화에 이용되는 균일촉매는 불균일촉매보다 효과적인 것으로 알려져 있지만[2-4] 균일촉매를 사용할 경우는 최종유출물로부터 독성적인 촉매이온을 제거하기 위한 침전이나 멤브레인 분리와 같은 분리단계가 요구된다. 따라서 이런 단계를 제거하기 위해서 활성적인 불균일 촉매에 대한 개발이 연구되고 있다.

습식산화에서 많은 유기물들은 점차적으로 상당히 분해하기 어려운 저분자량의 산으로 전환된다. Devlin 등[5]은 페놀의 습식산화에 대해서 연구하였고 반응중간물로서 maleic acid, acetic acid, oxalic acid, formic acid와 같은 카르복실산들이 확인되었다. 이런 산들은 매우 안정하기 때문에 완전히 산화되기가 어렵다. 따라서 완전히 산화되기 위해서는 더욱 혹독한 산화반응조건이 요구되며, 이런 카르복실산의 산화는 많은 유기물의 습식산화에서 속도결정단계로서 증명되었다[6,7]. Shende등[8]은 393∼518K, 0.345∼1.38MPa의 산소분압에서 cupric sulfate촉매를 사용하여 glyoxalic acid와 oxalic acid의 습식산화에 대한 kinetics를 연구하였다. Formic acid의 습식산화에 대한 kinetics는 다양한 palladium 촉매[9]와 CuO-ZnO촉매[10]를 사용하여 연구가 수행되었다. 이처럼 carboxylic acid에 대한 연구가 많이 진행되고 있지만 maleic acid를 반응물로하는 carboxylic acid의 kinetics에 대한 연구는 없었다.

따라서 본 연구에서는 maleic acid를 반응물로 하는 caroxylic acid의 촉매습식산화에 대한 kinetics를 Pt/Al2O3촉매를 이용하여 연구하였다.

실  험

1) 시약

고순도 maleic acid, oxalic acid, formic acid는 Aldrich Co.의 제품을 사용하였고 Pt/Al2O3의 precursor는 Platinum(Ⅱ) acetylacetonate (Aldrich Co.)를 사용하였다. □-Al2O3(Strem chemicals)는 Pt/Al2O3촉매의 담체로 사용하였으며, 모든 다른 약품들은 분석용 시약등급을 사용하였다.

2) 반응공정

Carboxylic acid의 촉매습식산화는 teflon liner와 gas entrainment impeller가 장착된 1L SS316 autoclave(Parr Instrument Co.)에서 수행되었다. 반응실험은 160psi에서 0.2g의 Pt/Al2O3촉매를 사용하여 autoclave에서 수행되었고 교반속도는 반응기 전체의 균일한 혼합을 위해 모든 실험에서 400 rpm을 유지시켰다.

3) 분석

Pt/Al2O3촉매의 백금입자의 분산도는 160KeV 전자를 사용하여 TEM(Transmission Electron Microscopy, JEOL 200CX)에 의해 측정되었다. 반응중간물과 carboxylic acid의 농도는 HPLC(Waters Co.)에 의해 정성 및 정량적으로 분석되었고, 성분의 분리는 Nova-Pak C18 column에 의해 수행되었으며, mobile phase(MeOH:H2O:H3PO4 = 40:60:0.5vol%)의 유속은 1mL/min으로 하였다.

결과 및 고찰

Maleic acid 촉매습식산화의 반응 경로는 다음과 같이 연속적인 반응으로 나타낼 수 있다.

k1   k2    k3

A → B → C → D

A : maleic acid(or fumaric acid), B : oxalic acid, C : formic acid,

D : CO2 와 H2O

습식산화에 의한 유기물의 산화반응은 자유라디칼 반응으로 알려져 있다[11].

O2  →  O· + O·

O· + H2O → HO· + HO·

RH + HO· → R· + H2O

R· + O2 → ROO·

ROO· + RH → R· + ROOH

RH : carboxylic acid(유기물)

반응은 CO2와 H2O가 생성될 때까지 연속적으로 일어나게 되고 반응속도 결정단계는 maleic acid가 oxalic acid로 전환되는 단계이다.

Maleic acid의 반응속도식은 maleic acid의 농도와 산소분압과 촉매의 함수로서 나타낼 수 있다.

[eqn: - {d(C_M )} over dt ~=~ -r ~=~ k_0 exp [ -E over {RT}] [C_M ]^m [P_O_2 ]^n [C_cat ]^l~~~]     (1)

일정한 온도와 산소분압 그리고 일정한 촉매의 량에 대해 maleic acid의 반응속도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: - {d(C_M )} over dt ~=~ -r ~=~ k^' [C_M ]^m]                             (2)

여기서, [eqn: k^' = k_0 exp [ -E over {RT}] [P_O_2 ]^n [C_cat ]^l~~~]                  (3)

적분법에 의해 반응차수를 구하며, 먼저 반응차수를 1차(m=1)로 가정하여 (2)식을 정리하면 다음과 같다.

[eqn: - {d(C_M )} over dt ~=~-r ~=~ k^' [C_M ]]                               (4)

(4)식의 적분에 의해

[eqn: - ln [ C over C_0 ] ~=~k^' t]   이다.

393∼453K에서 시간에 따른 maleic acid의 습식산화 속도를 Fig.1에 나타내었는데, 원점을 지나는 직선을 얻었고 따라서 maleic acid의 반응속도는 maleic acid의 농도에 일차함수가 되는 것을 알 수 있다.

속도 상수 k'는 온도의 함수로서 Arrehenius식으로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: k^' = k^〃 exp [ -E over {RT}]] , 여기서 [eqn: k^〃 = k_0 [P_O_2 ]^n [C_cat ]^l~~~]이다.

[eqn: ln k^' = ln k^〃 - -E over {RT}]

온도(1/T)에 대한 lnk'의 도식에 의한 직선의 기울기로부터 활성화에너지(E)는 104kJ/mol인 것으로 나타났고 k〃는 25.554였다(Fig.2).

식(3)를 산소분압과 촉매농도에 대해 다시 정리하면

[eqn: lnk^' = lnk_1 + n ln [P_O_2 ]]       (5)

[eqn: lnk^' = lnk_2 + l ln [C_cat ]]       (6)

여기서, [eqn: k_1 = k_0 exp [ -E over {RT}] [C_cat ]^l~~~], [eqn: k_2 = k_0 exp [ -E over {RT}] [P_O_2 ]^n~~~]이다.

Fig. 1. First-order kinetics plot of maleic   Fig. 2. Temperature dependence of rate

acid CWAO over Pt/Al2O3 catalyst        constant for maleic acid oxidation.

(●:453K, ▼:433K, ▲:413K, ■:393K).

산소의 분압에 대한 반응차수는 식(5)에 대한 실험결과에 의한 도식으로부터 구할 수 있는데, 촉매의 양과 온도를 일정하게 하고 산소분압 10∼30psi에서 속도상수를 구하여 Fig.3에 나타내었다. 여기서 산소분압의 반응차수(n)는 기울기로부터 1.024, k1은 절편으로부터 0.0979를 얻을 수 있었다.

그리고 촉매농도에 대한 반응차수는 식(6)에 대한 실험결과에 의한 도식으로부터 구할 수 있고, 일정한 산소의 분압과 온도에서 촉매의 농도 0.33∼1.67g/L에서 속도상수를 구하여 Fig.4에 나타냈었으며, 이로부터 촉매농도의 반응차수(l)는 0.366, k2는 0.00323을 얻을 수 있었다.

따라서 maleic acid의 반응속도식을 완성해 하면 다음과 같다.

[eqn: - {d(C_M )} over dt ~=~ -r ~=~ 5.372 × 10^9 exp [ -12570 over T}] [C_M ][P_O_2 ]^1.024 [C_cat ]^0.366~~~]

Fig. 3. Effect of oxygen partial pressure  Fig. 4. Effect of catalyst concentration

on the rate of maleic acid oxidation.        on the rate of maleic acid oxidation.

결  론

Maleic acid는 분해가 고압에서만 가능하였으며 oxalic acid와 formic acid는 상압에서도 완전한 분해가 가능하였다. 따라서 maleic acid가 oxalic acid로 분해되는 단계가 속도결정단계임을 알 수 있었고, maleic acid의 반응속도는 maleic acid의 농도에 일차, 산소분압에 1.024차, 촉매농도에 0.366차로 나타났고, 활성화 에너지는 104kJ/mol였다.

참고문헌

1. Zimmerman, E. J., Chem. Eng., 56, 117-120(1958) .

2. Taghasira, Y.  Takafi, H., and Inagaki, K., Chem. Abstr., 84, 79359(1975).

3. Goto, S., Levec, J., and Smith, J. M., Catal. Rev. Sci. Eng., 15, 187-267(1977).

4. Imamura, S., Sakai, T., and Ikuyama, T., Chem. Abstr., 96, 168040(1982).

5. Devlin, H. R., and Harris, I. J., Ind. Eng. Chem. Fundam., 23, 387-390(1984).

6. Li, L., Chen, P., and Gloyna, E. F., AIChE J. 37, 1687-1697(1991).

7. Imamura, S., Kinunaka, H., and Kawabata, N., Bull. Chem. Soc. Jpn., 55, 3679- 3680(1982).

8. Shende, R. V.  and Mahajani, V. V., Ind. Eng. Chem. Res., 33, 3125-3130(1994).

9. Claudel, B., Nueilanti, M. and Andrieu, J., Appl. Catal., 11, 217-225(1984).

10. Baldl, G. , Goto, S., Chow, C. K. and Smith, J. M., Ind. Eng., Chem. Proc. Des. Dev., 13, 447-452(1974).

11. Li, L., Chen, P. and Gloyna, E. F., AIChE J. 37, 1687-1697(1991).