메탄올 부분 산화개질반응기 모델링 및 모사

김동현 정진혁 임미숙

경북대학교 공과대학 화학공학과

Modeling and Simulation of Partial Oxidation Reforming of Methanol

Dong Hyun Kim, Jin Hyuk Jung and  Mee Sook Lim

Dept. of Chemical Engineering. Kyungpook National University

서론

연료전지 특히 고분자전해질연료전지는 차세대 차량의 동력원으로 연구되고 있다.  이 연료전지의 연료인 수소는 극히 저온이 아니면 기체상태이므로 많은 량을 차량에 탑재하기는 어렵다. 수소의 이동 보관등에 따른 문제점들로 인해 대안으로 차량에서 수소를 생성하여 연료전지에 공급하는 여러 방안들이 연구되고 있다. 그중 하나가 메탄올개질기를 차량내에 탑재하여 일반 자동차와 같이 연료탱크에 저장된 메탄올을 개질하여 연료전지운전에 필요한 수소혼합물을 생성하는 것이다.

메탄올개질반응은 다음에 나타난 바와 같이 흡열반응이다.

[eqn: rm CH_3 OH + H_2 O \ rightarrow \ CO_2 + 3 H_2 \ \ \ Delta H = 13.62 \ kcal \ at \ 200 C] (1)

이 반응을 진행하기위해 개질반응기로 반응열의 공급이 필요하다. 반응기자체로는 넓은 열전달 면적을 갖는 내부 구조가 비교적 복잡한 열교환기형태를 갖게될 뿐 아니라 열전달 속도등에 의해 반응기의 부하변동이 빠르지 않다. 반면에 다음에 나타난 부분산화반응은 역시 수소혼합물을 생성하면서도 발열반응이므로 외

[eqn: rm CH_3 OH + 1 over 2 O_2 \ rightarrow \ CO_2 + 2H_2 \ \ \ Delta H = -44.58 \ kcal \ at \ 200 \ C]  (2)

부로부터의 열공급이 필요치 않아 일반적인 간단한 관상형 반응기를 사용할 수 있고 부하변동에 따른 응답도 매우 빠르다. 그러나 반응열을 제거하여야 하며 소비 메탄올 대비 수소생성량이 개질반응에 비해 적다.

본 연구의 부분산화개질반응은 위 두반응의 장점만을 이용한 것이다. 즉 발열반응과 흡열반응을 적절히 조화시켜 반응기 내부에서 발생하는 열이 반응기내부에서 사용되도록 하는 것이다. 따라서 외부로부터의 열공급이나 냉각 없이 반응기자체내에서 반응에 필요한 열이 생성되고 또 사용되게된다.  이 반응을 식으로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: rm CH_3 OH + 0.117 \ O_2 + 0.766 \ H_2 O \ rightarrow \ CO_2 + 2.77 \ H_2 \ \ Delta H= \ 0 \ kcal] (3)

실제로는 소량의 CO가 water gas shift 반응으로 인해 생성되며 반응기의 열손실등으로 말미암아 메탄올 1몰당 필요한 산소의 량은 위의 반응식에 나타난 값보다 커진다.

실험장치

반응시스템은 액상반응물을 기상반응물로 만들기 위한 증발기(evaporator)와 상업용 Cu-Zn촉매가 충진된 두개의 관상반응기로 구성되어 있다. 각 반응기로 산화에 필요한 공기가 나누어서 주입된다. 이것은 필요한 공기를 한꺼번에 주입할 경우 반응기내 hot-spot의 온도가 촉매의 내열온도 (약 350 C)보다 크게 상승하여 촉매를 비활성화 시키기 때문이다.  촉매는 Catalco 33-5M, 1/8 inch pellet형태이었고 첫째 반응기에 1kg 두 번째 반응기에 2kg 충진하였다.  시간당 10,000리터(STP조건)의 수소를 생성하기 위하여 시간당 메탄올 180 mol, water 180 mol을 반응기에 공급하였다. 반응기에 공급되는 산소/메탄올 몰비는 첫째반응기는 0.065, 두 번째반응기는 0.07로 하였다.

반응기모델링

단열프러그흐름반응기로 보았으며 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: -{d F_MeOH} over {dW} = r_SR times eta + r_POX] (4)   [eqn: -{dF_{H_2 O}} over {dW} = r_SR times eta] (5)

[eqn: -{dF_O_2} over {dW} = r_POX over 2]           (6)   [eqn: {dF_H_2} over {dW} = 3 r_SR times eta + 2 r_POX] (7)

CO전화반응을 무시하면 이산화탄소에 대해서는 [eqn: F_{CO_2} = F_{MeOH}^0 - F_{MeOH} (W)] 로 주어진다. 에너지수지식은 다음과 같다.

[eqn: G c_pm {dT}over {dW} = (-Delta H_SR ) r_SR eta + (-Delta H_POX ) r_POX]      (8)

촉매입자의 개질반응속도,[eqn: r_SR]은 본실험실에서 사용촉매에 대해서 연구한 반응속도식을[1] 사용하여 계산하였으며 유효성인자[eqn: eta] 계산에는 Schneider[1]가 제안한 과정을 사용하였다. 촉매와 흐름간의 물질전달 속도와 열전달 속도의 영향은 계산결과 무시할 수 있었다.  부분산화반응속도 [eqn: r_POX]는 산소분압의 일차반응으로 가정하였다.

결과 및 토의

그림 1에서 부분산화반응속도의 변화에 따른 일단계 반응기내 온도분포를 나타내었다. 여기서 산화반응속도는 다음으로 가정하였다.

[eqn: r_POX = k_0 exp(-40 kJ/RT) P_{O_2}]          (9)

[eqn: k_0]를 [eqn: 2 times 10^4], [eqn: 4 times 10^4], [eqn: 1 times 10^5]으로 증가시켰을 때 hot-spot의 온도가 증가하나 반응기 출구 전화율은 각각 0.47, 0.48, 0.48로 계산되었다.  주입산소가 반응기내에서 다 반응한다면 전화율에는 큰 영향이 없는 것을 알 수 있다. 부분산화반응은 빠른 반응속도로 말미암아 측정이 대단히 어렵고 또한 문헌에서도 반응속도식에 대해서 발표된 것이 아직 없다. 그림1의 계산결과는 반응기내에서 산소가 다 반응할 수 있도록 산화반응속도를 가정하면 실제로 일어나는 산화반응기구 및 속도를 몰라도 반응기 출구전화율을 계산할 수 있다는 것을 의미한다.

반응실험결과를 보면 첫번째 반응기 출구전화율이 0.45 이었으며 두 번째 반응기 출구전화율이 0.93이었다.  모델계산결과는 0.47, 0.92 로 잘 일치함을 나타내고 있다. 그러나  그림 2에서 보인 것처럼 측정된 온도분포는 계산된 온도분포와는 적지않은 차이를 보이고 있다.  이는 가정된 산화반응속도 실제 반응속도와 차이가 있다는 것을 의미하며 이를 해결하기 위해서는 부분산화반응 메커니즘 및 속도에 대한 기초연구가 필요하다.  그러나 모사결과를 보면 부분산화반응기구 및 속도가 부정확하다 하드라도 반응기의 성능을 나타내는 반응물 전화율은 신빙성 있게 예측할 수 있다는 것을 입증하고 있으며 따라서 본 연구에서 개발된 모델링은 개질기설계에 유용하게 사용될 수 있다고 본다.

참고문헌

[1]. 임미숙, 김동현, 화학공학의 이론및응용, submitted

[2]. P.Schneider, Catalysis reviews,12,201

그림 1 부분산화반응속도의 변화에 따른 일단계 반응기내 온도분포

그림 2 반응기내 실제 온도분포와 모사 결과의 비교