팔라듐 담지 촉매의 열화 특성에 대한 연구 Ⅰ

김대중*, 김진원**, 이재의**, 손건석*

고등기술연구원 동력시스템연구실*

아주대학교 화학공학과**

Aging Characteristic Study Ⅰ of Palladium Supported Catalysts

D.J. Kim*, J.W. Kim**, J.E. Yie**, G.S. Son*

Power Train System Lab., Institute for Advanced Engineering*

Department of Chemical Engineering, Ajou University**

서 론

팔라듐(Pd)은 탄화수소의 정화에 매우 우수한 성능을 나타내어 천연가스 자동차 또는 가솔린 자동차 촉매에 이용되고 있다(1). 이와 같은 이유로 팔라듐 담지 촉매에서의 메탄(CH4), 프로판(C3H8) 등의 산화 반응에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. Maillet 등은 팔라듐이 산화(PdO) 상태보다 금속(Pd) 상태의 존재 비율이 많으면 프로판의 정화성능은 저하된다고 보고하고 있다(2). 이상과 같은 연구는 대부분 열화전(fresh) 상태에서의 팔라듐 상태와 탄화수소 정화율과의 관계 규명에 관한 것이다.

본 연구에서는 함침법을 이용하여 제조하고 세 종류의 팔라듐 담지 촉매(Pd/□- Al2O3, Pd/□-Al2O3+La, Pd/SiO2)의 열화 특성을 파악하기 위해 산화 온도(500℃, 600℃, 700℃, 900℃) 및 자동차에서의 열화 상태와 유사한 속성 열화 조건에서 촉매를 열화시킨 후 이들의 열화 특성을 TPR(Temperature Programmed Reduction)실험을 통해 고찰하였다.

실 험

팔라듐 담지 촉매 제조

팔라듐 담지 촉매는 세 종류의 지지체(□-Al2O3,□-Al2O3+La(3%), SiO2)에 팔라듐의 함량이 2 wt%가 되도록 제조하였다. PdCl2를 1 M의 염산 수용액에서 충분히 교반시켜 용해시킨 후 이를 회전식감압증류에 의한 함침법으로 지지체에 함침시켰다. 제조된 촉매를 건조시키고 500℃에서 2시간동안 공기 분위기에서 소성시켰다. 제조된 촉매에서 팔라듐 함량은 ICP를 이용하여 분석한 결과 각각의 촉매에서 팔라듐의 함량이 약 2 wt% 임을 확인하였다.

팔라듐 담지 촉매의 열화

1. 일정한 산화 온도에서의 열화

산화 분위기에는 공기를 사용하였으며 산화온도는 500℃, 600℃, 700℃, 900℃로 설정하고 각각의 온도에서 18시간을 유지시키면서 열화시켰다.

2. 열화모드에 의한 속성 열화

속성 열화에는 IAE 열화 모드를 이용하여 2 싸이클(cycle)로 열화시켰다(3). 속성 열화시 촉매층의 최고 온도는 900℃로 유지하였다. 공급 가스로는 각각 질소, 공기, 공기+수분을 사용하였다.

TPR 실험

TPR 실험에는 AMI100 TPR 장치(ALTAMIRA)를 이용하였다. 환원 분위기에는 10% H2/Ar(25 ml/min) 가스를 사용하고, 산화분위기에는 10% O2/He(25 ml/min) 가스를 사용하였으며, 단순 퍼지(purge)에는 알곤 가스(99.999%, 25 ml)를 사용하였다. 400℃에서 1시간 동안 촉매에 단순 퍼지 또는 산화 처리를 한 후 TPR 실험을 수행하였다.  TPR 실험은 시작 온도인 30℃에서 종료 온도인 950℃까지 분당 10℃씩 승온시키면서 수소의 소모량 변화를 TCD(Thermal Conductivity Detector) 검출기로 측정하는 방법으로 수행하였다. Pd(Aldrich, 99.999%)와 PdO(Aldrich, 99.999%) 분말 시료는 10 mg을 사용하였으며, 팔라듐 담지 촉매 시료는 200 mg을 사용하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 400℃에서 알곤 가스(25 ml/min)로 1시간 동안 퍼지후에 TPR 시험을 수행하여 얻어진 결과를 나타낸 것이다. A는 PdO 분말 시료이고 B는 Pd 분말 시료이다.

Fig. 1 TPR Results of Pd and PdO Powder	Fig. 2 TPR Results of Fresh Pd/□-Al2O3,

Pd/□-Al2O3-La and Pd/SiO2 Catalysts

A는 77℃, B는 79℃에서 최대치를 갖는 음의 피이크(negative peak)가 나타나고 있다. 이와 같은 현상은 실험 시작 온도인 30℃ 부근에서 수소가 Pd 표면에 흡착(adsorption) 또는 벌크(bulk)에 흡장(absorption)되어 베타 팔라듐 하이드라이드(□-PdHx) 형태로 존재하다가 온도가 상승하면서 흡착 또는 흡장 되었던 수소가 탈착되면서 나타난 것으로 판단된다. 탈착된 수소의 양은 A가 B보다 약간 크게 나타났다.

Fig. 2는 400℃에서 10% O2/He(25 ml) 가스로 1시간 동안 산화 처리한 후에 TPR 실험을 수행하여 얻어진 결과를 나타낸 것이다.  A는 열화전 Pd/□-Al2O3 촉매, B는 열화전 Pd/□-Al2O3-La 촉매, C는 열화전 Pd/SiO2 촉매이다.  결과에 의하면 200℃ 이하에서 A와 B는 양의 피이크가 나타나고 있으며 C는 양과 음의 피이크가 교차하는 피이크가 나타나고 있다.  C와 같은 경우는 SiO2 지지체에 담지된 팔라듐의 분산이 용이하게 이루어지지 않아서 나타난 결과인 것으로 판단된다. □-Al2O3에 La이 일부 치환됨으로써 피이크의 최대치 온도가 82℃에서 76℃로 6℃ 정도 낮아졌다.

Fig. 3은 500℃(A), 600℃(B), 700℃(C), 900℃(B)의 일정 온도와 공기 분위기에서 18hr 동안 열화시킨 Pd/□-Al2O3 촉매에 대해 TPR 실험을 수행하고 난후 나타난 결과를 도시한 것이다. 실험 조건은 Fig. 2와 동일하다. 결과에 의하면 600℃ 이상의 모든 열화 촉매에서 음의 피이크가 나타나고 있음을 알 수 있다. 이는 □-Al2O3 지지체에 담지된 팔라듐이 600℃ 이상에서 소결되어 나타난 결과인 것으로 판단된다. 탈착된 수소의 양은 D>C>B의 순서로 나타났다.

Fig. 3 TPR Results of Pd/□-Al2O3 with Respect	Fig. 4 TPR Results of aged Pd/□-Al2O3,

to Oxidation Temperature                            Pd/□-Al2O3-La and Pd/SiO2 Catalysts

Fig. 4는 속성 열화모드를 이용하여 수분과 공기를 촉매에 공급하면서 2 싸이클로 열화시킨 후 얻어진 샘플에 대해 TPR 실험을 수행하여 나타난 결과를 도시한 것이다. 시험 조건은 Fig. 2와 동일하다.  A는 열화후 Pd/□-Al2O3 촉매, B는 열화후 Pd/□-Al2O3-La 촉매, C는 열화후 Pd/SiO2 촉매이다. 촉매가 열화됨에 의해  A와 B는 음의 피이크로 전환되었으나 C는 거의 비슷한 형태를 유지하고 있다. 열화전 상태에서는 A와 B의 피이크 형태가 유사하게 나타났지만 열화후 상태에서는 다른 형태의 피이크가 나타나고 있다.  A와 달리 B에서는 양의 피이크가 나타나고 있다.  이와 같은 결과는 지지체가 팔라듐의 소결에 영향을 미친다는 사실을 보여주고 있다(4).

Fig. 5는 속성 열화 모드에 의한 열화시에 공급 가스를 달리하여 열화시킨  Pd/□-Al2O3 촉매에 대해 TPR 실험을 수행하여 나타난 결과를 나타낸 것이다.  A에는 질소, B에는 공기, C에는 공기+수분을 공급가스로 사용하였다. 공급 가스외에 모든 실험조건은 Fig. 4와 동일하다. 결과에 의하면 공급가스에 관계없이 모든 경우에서 음의 피이크가 나타나고 있다. 음의 피이크의 최대점은 A와 B는 73℃로 동일하게 나타났지만 C는 A와 B 보다 낮은 66℃로 나타났다. 탈착된 수소의 양은 C가 가장 작게 나타났으며 A와 B는 비슷하게 나타났다. 이와 같은 결과로 미루어 볼 때 수분이 소결된 상태에서 팔라듐의 상태(Pd나 PdO)에 영향을 미친 것으로 판단된다. 현재 이 부분에 대한 연구를 계속 진행 중에 있다.

Fig. 5 TPR Results of Pd/□-Al2O3 with Respect     Fig. 6 TPR Results of Pd/□-Al2O3  after

to Supply Gas during Quick Aging                  Reoxidation

Fig. 6은 Fig. 3의 TPR 실험(1차)을 종료하고 다시 400℃에서 산화 처리한 후 TPR 실험(2차)을 수행하여 나타난 결과를 도시한 것이다.  실험 조건은 Fig. 3과 동일하다.  A의 경우 1차 TPR 결과는 수소의 탈착 피이크가 나타나지 않았지만 2차 TPR 결과는 수소의 탈착 피이크가 나타나고 있다.  B, C, D 조건에서 탈착된 수소의 양을 1차 TPR에서의 수소양과 비교한 결과 B와 C의 경우는 2배 정도 증가하고 D는 비슷하게 나타났다.  이는 환원 분위기보다는 열화 상승 온도가 팔라듐의 소결에 주로 관여하여 나타난 결과인 것으로 판단된다.

참고문헌

1. H. Maeda, et. al., Appl. Cata. A : Gen., 163, 59-69, 1997.

2. T. Maillet, et. al., Appl. Cata. B : Environ., 14, 85-95, 1997.

3. D.J. Kim, et. al., Theo. and Appl. of Chem. Eng., 5, 2, 2669, 1999.

4. M. Lyubovsky and L. Pfefferle, Catalysis Today, 47, 29-44, 1999.