ESR을 이용한 수소화탈황 반응용 NiMo/□-Al2O3 촉매 표면 연구

홍승태, 정상귀, 박형상, 박달령*

서강대학교 화학공학과, 한국가스공사*

Study on the surface of NiMo/□-Al2O3 Hydrodesulfurization Catalysts by ESR.

S.T.Hong, S.G.Chung, H.S.Park, D.R.Park*

Department of Chemical Engineering, Sogang University

Gas R&D Center, Division of Gas Utilization, Korea Gas Corp.*

서론

현재 상용되는 탈황촉매는 보통 Mo(혹은 W)을 주촉매 성분으로 Ni(혹은 Co)을 조촉매 성분으로 알루미나에 담지시켜 황화물의 형태로 사용되고 있다. 주촉매 성분인 Mo과 W이 단독으로 존재할 때의 구조는 구체적으로 밝혀진 반면, 조촉매 성분인 Co와 Ni이 첨가되었을 때의 구조와 조촉매의 역할은 아직 명확하게 밝혀지지 않았고 여러 연구자들에 의해 다양한 모델들이 제시되어 왔다.

NiMo/□-Al2O3 촉매의 탈황반응에 대한 활성상은 Ni과 Mo이 상호작용하는 구조를 가지고 있다고 알려져 있다. 이 구조는 MoS2를 기본으로 하여 Ni이 결합된 구조이다.(1)

상자기성을 가진 표면의 금속 성분들을 분석하기 위해 ESR이 이용되는데, NiMo/□-Al2O3 촉매의 Mo 성분은 Mo5+와 Mo3+ 이온들이 상자기성을 가지기 때문에 ESR 분석이 용이하다. 본 연구에서는 ESR을 이용하여 NiMo/□-Al2O3 촉매 표면의 금속 성분들이 어떻게 상호작용을 하여 활성상 구조를 형성하는지 알아보고자 하였다.

실험 방법

촉매의 제조는 초기함침법에 의해 주촉매 성분(Mo: Ammonium molybdate TetrahydrateＢ99%, Fluka)을 담체인 □-Al2O3에 함침시킨 후, 120℃에서 12시간 건조하고 500℃에서 공기 흐름하에 6시간 소성하였다.  조촉매성분(Ni: Nickel(Ⅱ) nitrate HexahydrateＢ99%, Fluka)도 같은 방법으로 담지하여 Mo와 같은 온도에서 소성하였다.

촉매의 활성 테스트는 이전 연구[2]에서 나타낸 바 있다. 촉매의 황화는 H2 가스에 H2S 가스를 10vol%가 되게 혼합하여 2시간 동안 400℃에서 40□/min의 유속으로 흘려주었는데, 대기와의 접촉을 피하기 위해 별도의 quartz cell을 사용하였다.

ESR(Electron spin resonance, ESP-300S, Bruker, 기초과학 지원 연구소 서울 분소) signal의 G factor[3]는 다음의 식에 의해서 구하였다.

[eqn: G = {H nu } over { mu_B B}]

여기서 h = Plank 상수, 6.63×10-34(Js)

□ = Microwave frequency(GHz)

□B = Bohr Magneton, 9.3×10-24(□A)

B = Magnetic field(T)

결과 및 고찰

Table. 1에 촉매의 탈황 활성을 나타내었다. Mo/Al2O3 촉매의 활성은 16.4%이며, Ni/Al2O3, 촉매의 활성은 8.7%로 더 낮았다. 그러나 NiMo/Al2O3 촉매의 탈황 활성은 83.9%로 급격히 상승하였으며 상업용 촉매의 활성과 비슷한 값을 나타내었다. 따라서 NiMo/Al2O3 촉매의 활성상은 Mo과 Ni이 상호작용에 의해 생성됨을 알 수 있다.

Fig. 1은 Mo/Al2O3, Ni/Al2O3, NiMo/Al2O3 촉매의 oxide 상태에서의 ESR signal이다.  Mo/Al2O3 촉매의 경우 g값이 1.930인 signal이 나타났는데, 이것은 알루미나 담체와 작용하며 산소로 배위되어 있는 tetrahedral Mo5+ ion을 나타낸다. 따라서, 알루미나 표면에 분산된 dimeric tetrahedral MoAl2O4[2]에는 Mo5+가 존재함을 확인할 수 있었다. Ni/Al2O3 촉매의 경우, 아무런 signal이 나타나지 않았다. NiMo/Al2O3 촉매의 경우 Ni의 첨가로 인해 Mo/Al2O3 촉매에서 나타났던 signal이 거의 나타나지 않았다. Mo을 함침시킬 때 알루미나 표면의 tetrahedral site를 점유한 MoO42-ion들이 소성단계를 거치면서 Mo-O-Mo bridge가 생성되어 dimeric tetrahedral Mo6+ layer를 형성하게 된다.  알루미나 표면과 Mo의 결합에서 위치에 따라 defect site(Mo5+)가 존재하는데, 여기에 Ni이 첨가되면 Ni이 defect site의 Mo5+와 작용하면서 Ni로부터 Mo으로 전자가 이동하여 Mo4+가 생성된 것으로 판단된다.  이러한 이유로 ESR signal이 없어진 것으로 사료된다.

Fig. 2는 Mo/Al2O3, Ni/Al2O3, NiMo/Al2O3 촉매를 10%의 H2S/H2 가스로 2시간 동안 400℃에서 황화시켰을 때의 ESR signal이다. g값이 2.01인 signal은 sulfur로 배위된 thio-Mo5+ 성분을 나타낸다. Mo/Al2O3 촉매가 황화되었을 때, g값이 1.93인 signal은 줄어들고, 2.01인 signal이 생기는 것으로 보아 dimeric tetrahedral MoAl2O4가 황화되어 sulfur로 배위된 thio-Mo5+가 생성됨을 알 수 있다. g값이 2.04인 signal은 Mo6+에 화학흡착된 oxygen ion radical에 의한 것이다.

Ni/Al2O3 촉매는 산화 상태에서 아무런 signal이 나타나지 않았는데, 황화시켰을 경우에는 g값이 2.03인 약한 signal과 2.00인 강한 signal이 나타났다.  이 signal들은 Ni-sulfide에 존재하는 Ni1+ 혹은 Ni2+ ion들에 의한 것으로 보인다.

NiMo/Al2O3 촉매의 경우에는 Mo/Al2O3 촉매에서 나타났던 signal 외에 g값이 2.00인 signal이 나타났다. 이것은 Ni/Al2O3 촉매에서 나타났던 signal과 같다.  그리고 g값이 2.06인 signal이 나타났는데, Konings 등[4]에 의하면 황화된 NiMo/Al2O3 촉매에서 g값이 2.060인 signal은 비담지 촉매에서는 나타나지 않고 Mo/Al2O3에 조촉매 성분인 Ni이 첨가될 때만 나타나며, MoS2 표면에서 Ni과 작용하는 Mo3+ ion이라고 주장하였다.  Kung 등[5]은 MoS2에서 S2- ion이 제거되면 Mo3+ ion이 생기는데, 이 Mo3+ ion들은 Co가 존재할 때 생성이 잘 되며 활성점이라고 주장하였다. Mo3+ ion의 생성에 대한 가능성은 Beer와 Schuit, Laine, Tops□e[6] 등에 의해서 제시된 바 있다.  따라서, g값이 2.060인 signal은 Ni-Mo sulfide에 존재하는 Mo3+ ion을 나타내는 것으로 사료된다. 탈황활성이 낮은 Mo/Al2O3 촉매가 황화되었을 때 thio-Mo5+는 존재하지만 thio-Mo3+는 존재하지 않으므로 활성이 높은 NiMo/Al2O3 촉매에서의 활성점은 Ni-Mo sulfide에 존재하는 Mo3+일 것으로 판단된다.

Fig. 3은 oxide 상태의 Mo/Al2O3, Ni/Al2O3, NiMo/Al2O3 촉매들을 400℃에서 2시간 동안 H2를 흘려 환원시킨 후 ESR 분석을 한 것이다.  Mo/Al2O3 촉매는 환원에 의한 signal의 변화가 없다. 즉, 촉매 표면의 Mo6+, Mo5+ 성분들이 환원에 의해 Mo4+는 될 수 있어도 Mo3+는 될 수 없음을 알 수 있다. 그러나, NiMo/ Al2O3 촉매의 경우 환원에 의해 2.02∼2.06의 g 값을 가지는 signal이 나타났는데, 이 signal은 Ni-Mo oxide가 환원되었을 때 생기는 oxo-Mo3+를 나타내는 signal과 Ni1+ 또는 Ni2+를 나타내는 signal들이 겹쳐서 나타나는 것으로 사료된다. 따라서 Mo3+ 이온은 NiMo/Al2O3 촉매에서만 존재할 수 있음을 알 수 있다.

Fig. 4는 상온과 저온(77K)에서 분석한 NiMo/Al2O3 촉매의 ESR signal을 나타낸 것이다.  Fig. 2에서 Ni-Mo 활성상을 나타내는 signal(g=2.06)이 미약하였는데, 77K에서 분석했을 경우에는 2.06에서의 signal이 보다 선명하게 나타났다.  상온에서는 여기 상태에 있는 전자가 낮은 에너지 상태로 완화(relaxation)되는 속도가 빠르기 때문에 ESR signal이 약하게 나타났지만 저온(77K)에서는 완화속도가 느려져서 signal이 보다 선명하게 잡힌 것이다.

따라서 Ni-Mo sulfide에 존재하는 Mo3+의 존재를 확인할 수 있었으며 촉매 활성상으로 작용할 것으로 사료된다.

Table. 1 HDS activities of the prepared and commercial catalysts.

; Contact time = 7626 g·sec·mol-1

Catalyst	Conversion(%)
Mo/Al2O3	16.4
Ni/Al2O3	8.7
NiMo/Al2O3	83.9
C-1(commercial)	82.4

참고문헌

1. Anatolii. N. Startsev, : CATAL. REV.-SCI. ENG., 37(3), 353-423

(1995)

2. 홍승태 : 박사학위논문 □수소화탈황 반응용 NiMo/Al2O3 촉매의 활성상

구조에 관한 연구□(1998)

3. Richards, W. G. and Scott, P. R. : "Energy levels in Atoms and

Molecules" Oxford University Press, 1994, p84

4. Konnings, A. J. A., Vaster, A., De Beer, V. H. J. and Prins, R. :

J. Catal., 76, 446(1982)

5. Kung, T. Ng. and Hercules, D. M. : J. Phy. Chem., 80, 19(1976)

6. Tops□e, H., Clausen, B. S., Candia, R., Wivel, C. and Morup, S. :

J. Catal., 68, 433(1981)

Fig. 1.  ESR signals of oxide catalysts.        Fig. 2. ESR signals of catalysts sulfided at 400℃.

Fig. 3. ESR signals of the reduced catalysts.            Fig. 4. ESR signals of NiMo/Al2O3

catalysts at 77K and 298K