Zirconia에 담지된 MoO3 촉매의 특성과 산촉매 활성

천 은 우, 손 종 락, 배 영 일*

경북대학교 공업화학과, 울산대학교 화학과*

Characterization of  MoO3 supported on Zirconia and

Catalytic Activity for Acid Catalysis

Eun Woo Chun, Jong Rack Sohn, Young Il Pae*

Dept. of Industrial Chemistry, Kyungpook National University,

Dept. of Chemistry, University of Ulsan*

서론

몰리브덴 성분을 담지시킨 촉매는 탈황, 탈질, 탄화수소의 산화반응 등의 다양한 반응에 이용되고 있으며  Al2O3, SiO2, TiO2 둥의 지지체에 담지된 산화몰리브덴 촉매가 주로 연구되어 왔다[1-4].

금속 담지촉매의 경우 금속의 dispersion, 산화상태, 구조적 특성은 지지체에 큰 영향을 받는다. 그러므로 위에서 언급한 지지체외에 다른 지지체에 대한 연구가 이뤄지고 있다. 그 중에서 ZrO2는 높은 녹는점을 가지고 있어 열적으로 매우 안정하여 전이금속을 담지시켰을 경우 1000 K 이상까지 큰 표면적을 유지하고 높은 전기저항성, 높은 굴절률, 그리고 낮은 열팽창계수를 지니고 있어 기계적 성질 또한 우수하므로[5-7] 본 연구에서는 ZrO2에 MoO3를 담지시켜 촉매를 제조하고 그 특성을 표면적 측정, 산의 양, IR, Raman, XRD, DSC 등으로 연구하였으며, 제조된 촉매의 산촉매 활성을 측정하기 위해 G.C.를 이용한 pulse technique법을 사용하였다. Test 반응으로는 cumene의 탈알킬화 반응과 2-propanol의 탈수반응을 선택하여 MoO3/ZrO2 촉매의 산 촉매 활성을 측정하였다.

실험

Zr(OH)4 침전물은 ZrOCl2·8H2O (Junsei, 1급)를 충분한 양의 증류수에 녹인  pH가 약 7∼8이 될 때까지 NH4OH를 서서히 가하여 Zr(OH)4 침전물을 얻었다. MoO3/ZrO2촉매는 MoO3의 무게 함량이 일정한 wt%가 되도록 ammonium heptamolybdate[(NH4)6Mo7O24·4H2O, Aldrich, 특급]이 녹아 있는 수용액에 제조한 Zr(OH)4 분말을 넣어 함침시킨 후 건조하고, 400 ℃ 이상의 여러 온도에서 1.5시간 동안 소성시켜 ZrO2에 담지된 MoO3촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 MoO3 wt%와 소성온도로 표시하였다. 즉 1-MoO3/ZrO2(500)은 MoO3의 함량이  1 wt%이고 500 ℃에서 소성한 촉매를 의미한다.

MoO3/ZrO2 촉매의 구조 및 표면 흡착종을 분석하기 위해 Laser Raman spectrum을 연구하였으며 이때 사용한 기기는 Brucker model FRA 106A spectrometer였다. Exciting source로는 Nd YAG Laser가 사용되었으며 laser source의 powers는 45 mW이다. sample surface의 size는 0.1 × 0.1 mm2 이며 scattering geometry는 180 ℃였다.

제조된 촉매의 산자리를 조사하기 위해서 촉매를 self supported wafer로 제조한 후 가스반응 cell을 이용하여 흡착된 NH3 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다.  X-선 회절 pattern은 Jeol model JDX-88 회절기로 800 cps와 30 kV에서 Ni filter와 Cu target을 사용하여 얻었다.

촉매활성은 Shimadzu Model GC-14A Chromatography를 개조하여  pulse technique법으로 측정하였으며, 개조한 G.C.에 반응관을 연결시키고 전기로에 400 ℃에서 1시간 소성한 후, 원하는 반응온도에서 반응물질 1 □를 microsyringe로 주입하였다. 촉매의 양은 5 mg을 충진하였고 운반기체는 질소를 사용하였으며 유속은 40 ml/min로 일정하게 조절하였다.

결과 및 고찰

500 ℃에서 1.5시간 소성된 MoO3/ZrO2촉매의 표면적과 산의 산 및 평균직경, 세공부피를 Table 1.에  나타내었다. MoO3 함량이 증가할수록 표면적이 증가하여 MoO3함량이 15 wt%에서 최대를 나타내었다. 이는 15 wt%까지 MoO3와 ZrO2의 상호작용이 증가하여 촉매의 소결을 억제시키기 때문인 것으로 생각되며 15 wt% 이상에서는 MoO3의 함량이 ZrO2표면의 monolayer coverage를 초과하기 때문으로 생각된다. 이것은 평균직경과 연관시켜 살펴보면 MoO3함량이 많아질수록 평균직경이 작아지고 따라서 표면적도 증가하는 것을 볼 수 있다. 산의 양은 MoO3함량이 증가할수록 증가하나 MoO3함량이 5 wt%에서 최대를 나타냈다.

Fig. 1은 MoO3의 함량을 달리한 MoO3/ZrO2 촉매를 500 ℃에서 1.5시간 소성한 Raman spectra를 나타낸 것이다. 가장 눈에 띄는 band는 819 cm-1 과 995 cm-1 이다. 995 cm-1에서 나타난 band는 Mo=O stretching vibration에 의한 것이며, 819 cm-1에 나타난 band는 Mo-O-Mo의 stretching vibration에 의해 나타난 것이다[8,9]. 637, 476, 381, 332 cm-1 에서 나타나는 band는 ZrO2의 tetragonal phase에 의한 것이다[10].  MoO3 함량이 증가할수록 ZrO2 tetragonal phase band의 intensity가 감소하였고 15 wt% 이상에서는 사라졌으며 Mo=O 흡수 band의 위치는 MoO3 함량이 증가할수록 높은 쪽으로 shift되고 intensity가 증가하다가 15 wt%에서부터 2개의 band가 broad하게 합쳐진 것을 볼 수 있다. 이는 MoO3 함량이 15 wt% 이상이 되면 ZrO2 표면에 분산되어 monolayer를 형성하는 양을 초과하기 때문에 ZrO2 표면과의 상호작용이 없어지므로 MoO3 결정이 잘 생성되기 때문인 것으로 생각된다. 이 결과는 15 wt% 이상에서는 ZrO2의 peak가 나타나지 않는 XRD결과와도 일치한다.

Fig. 2은 5-MoO3/ZrO2 촉매와 15-MoO3/ZrO2 촉매에 대한 여러 소성온도에서의 X-선 회절 pattern을 나타낸 것이다.  5-MoO3/ZrO2 에서는 400 ℃부터 ZrO2의 tetragonal phase가 나타나기 시작하여 700 ℃부터는 tetragonal phase가 monoclinic phase MoO3함량이 증가할수록 ZrO2의 무정형에서 tetragonal phase로의 상전이 온도가 높아지는 것을 볼 수 있다. 이 결과는 DSC 결과에서 MoO3함량이 증가할수록 ZrO2의 상전이에 의한 발열 peak가 높은 온도로 전이되는 것과 일치한다. 그리고 MoO3 함량이 15 wt% 이상인 촉매에서는 monoclinic구조의 결정성 MoO3의 X-선 회절 pattern이 나타났다.

제조된 촉매의 산자리를 조사하기 위해 표면에 암모니아를 흡착시켜 적외선 스팩트럼을 분석하였다. 그 결과 1601 cm-1에서 Lewis산의 흡수 band가 나타나고 1485 cm-1에서 Br□nsted산에 의한 흡수 band가 나타났다. 따라서 제조된 촉매는 Lewis산과 Br□nsted 산을 동시에 가지고 있음을 알 수 있다[11].

촉매의 특성과 촉매작용과의 관련성을 연구하기 위해 촉매활성을 측정하는 것이 바람직하다. 제조된 촉매의 활성에 대한 test반응으로 2-propanol의 탈수반응, cumene의 탈알킬화반응에 대한 촉매활성을 측정하였다. 촉매활성은 propylene 및 벤젠으로 전환된 2-propanol 및 cumene의 몰수(mol/g)로 각각 나타내었다. cumene의 탈알킬화 반응에 대한 촉매활성을 연구한 결과 MoO3의 함량이 5 wt%이고 소성온도가 800 ℃인 경우 가장 높은 촉매활성을 나타내었다. 그리고 2-propanol의 탈수반응에서는 MoO3의 함량이 10 wt%이며 소성온도가 800 ℃인 경우가 가장 높은 촉매활성을 나타내었다.

결론

본 연구에서 MoO3/ZrO2 촉매의 특성을 연구하였는데 Raman, FTIR, XRD, DSC 등의 결과가 잘 일치한다는 것을 알 수 있었다. Raman, FTIR, XRD 등의 결과에서 소성온도가 낮은 500 ℃에서는 MoO3가 15 wt%까지는 ZrO2 표면에 잘 분산되어 있지만, MoO3가 15 wt% 이상일 때에는 ZrO2표면에 단분자층을 형성한 후 결정을 형성하였다. 제조된 촉매활성에 대한 test반응에서 cumene의 탈알킬화 반응은 5-MoO3/ZrO2(800)인 촉매가, 2-propanol의 탈수반응에서는 10-MoO3/ZrO2(800)인 촉매가 가장 높은 촉매활성을 나타내었다.

참고문헌

1. H. Kn□zinger, and H. Jeziorowski, J. Phys. Chem., 82, 2002(1978).

2. S. Iwamura, H. Sasaki, M. Shono, and H. Kanai, J. Catal., 177, 72(1998).

3. C. V. Caceres, J. L. G. Fierro, J. Lazaro, A. Agudo Lopez, J. Soria, J.         Catal., 122, 113(1990).

4. E. A. Lombardo, M. Lo Jacono, W. K. Hall, J. Catal., 64, 150(1980).

5. M. Valigi, D. Gazzoli, In Reactive of Solid, P. Barret, L. C. Dufour, Eds.      Elsevier, Amsterdam, 1081(1985).

6. M. Valigi, A. Cimino, D. Cordischi, S. De Rossi, C. Ferrari, G. Ferraris, D.       Gazzoli, V. Indovina, M. Occhiuzzi, Solid State inonics, 136, 63(1993).

7. S. C. Tseng, N. J. Jackson, and J. G. Ekerdt, J Catal., 109, 284(1988).

8. Beattie, I. R, and Gilson, T. R., J. Chem. Soc. A, 2322(1969).

9. M. R. Smith, and U. S. Ozakan, J. Catal., 141, 124(1993).

10. B. Zhao, X. Wang, H. Ma, and Y. Tang, J. Mol. Catal. A, 108, 167(1996).

11. M. R. Basilia, and D. R. Kantner, J. Phs. Chem., 71, 467(1976).

Table 1. Acid amount, Specific surface area, Pore volume, and Average  diameter of MoO3/ZrO2 catalysts as a function of MoO3 wt% calcined at 500 ℃

Catalyst	Surface area(m2/g)	Acid amount(□mol/g)	Average diameter(Å)	Pore volume(cc/g)
1-MoO3/ZrO2	92	138	63	0.15
2-MoO3/ZrO2	113	171	52	0.15
3-MoO3/ZrO2	114	167	50	0.14
5-MoO3/ZrO2	135	215	42	0.15
10-MoO3/ZrO2	171	188	33	0.14
15-MoO3/ZrO2	193	144	29	0.14
20-MoO3/ZrO2	188	133	29	0.14
25-MoO3/ZrO2	151	81	31	0.12
30-MoO3/ZrO2	105	78	33	0.09