Sol-Gel법에 의한 Nb2O5/□-Fe2O3 혼합산화물의

합성 및 산 특성조사에 관한 연구

정 석 조*, 양 희 정**, 권 재 범***, 이 내 우***,우 희 철**

*부경대학교 산업과학기술연구소

**부경대학교 화학공학과

***부경대학교  안전공학과

Synthesis and Acidic Characterization of Nb2O5/□-Fe2O3 Mixed Oxide by Sol-Gel Method

Suk-Jo Jung*, Hee Jeong Yang**, Jae Bum Kweon***, Nae-Woo Lee***,

Hee Chul Woo**

* Center for Industrial and Science Technology, Pukyong National University

** Department of Chemical Engineering, Pukyong National University

*** Department of Safety Engineering, Pukyong National University

서 론

일반적으로 금속산화물은 그 자체가 고체산 혹은 고체염기 촉매임과 동시에 조촉매로 사용되어지고 있으며, 반응물에 제한된 양의 산소를 제공하여 산소첨가나 탈수소화시키는 부분산화반응에 공업적으로 가장 널리 사용되어지고 있다. 대개 이들 산화물 촉매는 다성분계로 이루어져 있으며, 촉매로서의 산-염기 성질이 개개의 성분의 고유한 그것과는 아주 다른 것으로 알려져 있다. 즉, 제2의 금속산화물을 첨가시킬 경우, 표면구조의 변경과 아울러 산의 종류와, 그 세기 및 량이 변화 될 수 있고, 이러한 변화된 산특성은 촉매의 활성과 선택성에 지대한 영향을 미치게 된다[1].

이러한 관점에서 본 연구는 약한 산성적 성질을 가진 니오븀 산화물과 산화-환원적 성질을 지닌 철(Fe) 산화물로 이루어진 지금껏 거의 연구된 바 없는 Nb-Fe 이성분계 금속산화물을 제조하고, 그 제법을 확립함과 동시에 이들의 물리화학적 성질을 조사하는데 그 목적이 있다.  따라서 본 연구는 근본적으로 colloid상의 □-Fe2O3 철성분 입자와 sol상의 니오븀산화물을 솔-젤법에 의한 가수분해를 통하여 기존의 촉매제조 방법에서 얻을 수 없는 합성금속산화물 촉매를 제조하여 우수한 특성(미세구조 및 표면특성 등)을 가지는 촉매를 제조하고자 한다. 본 연구를 통해 합성에 미치는 제반 합성조건들의 영향을 구체적으로 검토하고, Niobium과 □-Fe2O3에 대한 몰비(Nb/Fe)를 10/1, 5/1, 1/2, 1/5, 1/10의 범위에서 제조하고, 얻어진 산화물에 대해 화학적, 물리적 특성이 조사되어질 것이다.

실험

Nb/Fe 합성촉매제조

합성공정은 산수용액상에 분산되어있는 colloid상의 □-Fe2O3와 niobium chloride 용액을 메탄올 용액에 넣은 후, NH4OH로서 적정하여 생성되는 sol 상태의 niobium 산화물과 함께 가수분해 과정과 함께 고온에서 합성하여 이루어졌다. 이 금속산화물들은 물의 존재하에서 점차적으로 가수분해와 동시에 합성된다고 알려져 있으며, 전체적인 금속산화물들의 가수분해 반응은 sol-gel상에서 분산되어 서로 가수분해 반응 후 응축되어진다. 이러한 공정은 Ocana et al[2] 등의 실험에 의해 잘 설명되어져 있다.

위의 두 용액을 250 ml 용기안에 넣어 격렬히 교반하면서 적당한 양의 물을 추가하였다. 교반하여 잘 섞인 용액을 Teflon-tape으로 잘 봉한 다음 오븐에서 175oC, 2시간 동안 수열합성 시켰다. 더 이상의 반응을 방지하기 위하여 오븐에서 꺼낸 후 바로 얼음물이 담긴 용기에서 식힌 다음, 남아 있는 Niobium 산화물이 더 이상 가수분해 되는 것을 중지시키기 위해 적당한 양의 메탄올을 추가하였다. 생성된 입자들은 원심분리기를 이용해 메탄올과 함께 분리, 세척하고 세정된 입자들은 100 oC에서 충분히 말린 다음 550 oC에서 2시간 소성하였다.

특성분석

Nb/Fe 몰비에 따라 제조된 산화물들의 결정구조를 알아보기 위해 XRD를 사용하여 생성된 입자의 결정구조의 특성을 분석하였다. 시료들의 산점을 알아보기 위해 암모니아 TPD를 행하였다. 본 실험에서 합성된 산화물의 결정상태에 따른 표면적의 변화는 질소흡착 등온선으로부터 BET식에 의해 구하였다.

결과 및 고찰

Table 1은 Nb/Fe의 몰비를 각각 10/1, 5/1, 1/2, 1/5, 1/10로 하고, 물의 농도를 2.57M 로 하여, 용액의 pH를 6-7 사이에서 조절하였을 때 생성된 입자의 크기. 비표면적등의 결과를 나타낸다. 먼저 175oC에서 합성시킨후, 550 oC에서 소성후의 결정체의 비표면적 변화를 살펴보면□-Fe2O3 구조를 지닌 단일 철산화물 또는 Nb2O5 구조인 단일 니오븀산화물의 경우보다 이성분계로 이루어진 모든 시료가 훨씬 큼을 나타낸다. 그리고 이들 이성분계 산화물의 비표면적 크기는 대개 60-80의 범위로서 큰 차이가 없었다. 결과적으로 단일 산화물의 경우에는 XRD 결과에서 알 수 있듯이 그 결정성이 매우 높은 반면 비표면적은 작으며, 니오븀과 철이 함께 산화물을 이룰 경우 각각의 결정성이 떨어지면서 비표면적은 상대적으로 크짐을 가르킨다. Table 1의 XRD와 BET에서 얻어진 입자의 크기를 보면 단일 철 및 니오븀 산화물의 경우가 이성분계 산화물 보다 훨씬 큼을 알 수 있고, 이것이 비표면적의 크기에도 영향을 미친 것으로 생각된다.

Figure 1은 제조된 산화물에 대한 각각의 XRD 특성분석 결과이다. 단일 금속 산화물인 철과 니오븀 산화물 (Figure 1-(a), (b))은 소성결과 각각 □-Fe2O3 (hematite) 과 hexagonal 형태의 Nb2O5의 결정이었다. Nb/Fe의 몰비가 1/5, 1/10 인 경우(Figure 1-(c), (d)) 과량의 철성분에 의해 □-Fe2O3 의 결정구조가 목격되며, 그 결정성이 낮음을 보여주었다. 특히, 두 물질의 몰비가 보다 가까운 경우 (Nb/Fe=1/2) 에는 결정성이 더욱 떨어져서 거의 무정형 임을 나타내었고, 반면 니오븀의 비율이 상대적으로 높은 경우 (Figure 1-(f)와 (g)) 니오븀의 농도가 높아지면, □-Fe2O3의 피크는 나타나지 않고 Nb2O5의 피크가 관찰되었다.

Figure 2는 합성 산화물 시료의 산특성을 조사하기 위하여 NH3-TPD를 수행한 결과이다. 단일 성분에 의해 제조된 니오븀산화물의 경우 (Nb2O5) 암모니아 탈착 최대점이 110 와 200 oC부근에서 두 peak가 관찰되며, 비교적 약한 산점들인 것으로 나타내 주었다. 반면, □-Fe2O3의 경우에는 극히 미약한 산점만이 나타나고, 산량 또한 미미하였다. 이들 결과는□-Fe2O3가 Lewis 산만을 지닌 것에 반해,  Nb2O5는 Lewis 및 Bronsted 산을 모두 지닌 것으로 알려져 있으며 [3], 본 본 연구 결과와 일치하는 것으로 생각된다. 니오븀과 철이 함께 존재하는 이성분계 산화물에서는 Nb/Fe의 비가 1/10과 10/1에서 보다 많은 산량과 250℃ 이상의 강한 산점의 발달을 보여주며, 1/5와 5/1의 경우 산량은 Nb2O5와 비슷하나 200oC 이상의 보다 강한 산점의 수가 감소함을 보여준다. 그리고, Nb/Fe의 비가 1/2인 경우는 약한 산점만이 미량 존재하였다.  이러한 결과는 니오븀 혹은 철 성분이 각각에 대해 소량 첨가되었을 때만 보다 많은 산량과 새로은 산점이 형성될 수 있다는 것을 가르킨다.

결 론

솔-젤법에 의해 제조된 니오븀-철 이성분계 산화물은 실험범위의 몰 비내에서 대부분 무정형에 가까운 nm 크기의 미세 입자를 형성하였고, 각 성분의 산화물때보다 넓은 비표면적을 나타내었다. 그리고 니오븀 혹은 철 성분이 상대적으로 적게 첨가되었을 경우에만 보다 강한 산점과 함께 증가된 산량을 나타내었다. 특히, 산량의 증가 혹은 강한 산점의 생성 등은 촉매로서의 직접 사용 가능성을 보여주는 것이며, 비표면적의 증가는 담체로서의 활용성을 나타낸다.

참고문헌

1. The Basis and Application of Heterogeneous Catalysis,(Michael Bowker 저)

Oxford Science Publications, p.23∼29.(1998)

2. Ocana et al., Ocana, M., Hsu, W.P., and Matijevic, E., □Preparation and        optical properties of uniform-coated colloidal particles□:6, Titania on ZnO,     Langmuir. 7. (1991) 2911-2916).

3. 동계촉매강좌, ch.6. p131∼132.(1999) 한국화학공학회 촉매부분위원회 발행

Nb/Fe (□비)	Particle size (nm)		BET surface area (m2/g)
	XRDa	BETb
Fe2O3	44	184	6.4
Nb2O5	26	32	42.1
1/10	26	20	61.5
1/5	25	20	60.8
1/2	16	25	50.1
5/1	23	20	63.8
10/1	19	16	80.5

Table 1. Properties of Nb2O5/Fe2O3 oxides

a. Dp=6/□Sg  ;□ is the density ;Sg is the specific                                                             surface area by BET.

b. Dc=□/(□cos□) ;□ is the wavelength of Cu-K                                                      □ X-ray radiation ; □ is the Bragg angle                                                      ; □ is the half-width corrected for k□                                                           doublet separation and instrumental                                                              broadening

Figure 1. XRD patterns of Nb2O5/Fe2O3 oxides: (a)Fe2O3 (b)Nb2O5                    (c)Nb/Fe=1/5 (d)Nb/Fe=1/10 (e)Nb/Fe=1/2 (f)Nb/Fe=5/1 (g)Nb/Fe=10/1

Figure 2. TPD spectra of amonia from : (a) Fe2O3  (b) Nb2O5  (c) Nb/Fe=1/5

(d) Nb/Fe=1/10 (e) Nb/Fe=1/2  (f) Nb/Fe=5/1 (g) Nb/Fe=10/1