수열처리법에 의한 CdS 나노입자의 제조

장점석, 소원욱, 김효정, 이영우*, 문상진

한국화학연구소 화학기술연구부, 충남대학교 화학공학과*

Manufacture of Nanosized Crystalline CdS Particles

By the Hydrothermal Treatment

Jum-Suk Jang, Won-Wook So, Hyo-Jung Kim, Young-Woo Rhee, Sang-Jin Moon

Advanced Chemical Technology Division, KRICT

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

CdS는 고선명 황색 안료로서 폭넓게 사용되어온 물질이다. 최근에는 물로부터 수소 제조용 광촉매, CdS/CdTe 태양전지 및 광소자 등에 대한 새로운 적용이 활발하게 연구되고 있다. CdS 입자는 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있는 적절한 에너지 밴드갭(2.4eV)을 가졌고, 입자 자체의 광화학적, 광전기화학적 활성이 CdS 입자의 결정상, 입자크기와 표면모폴러지 등과 같은 물리적인 성질에 따라 크게 영향을 받는다. CdS 입자는 cubic form 와 hexagonal form 두가지 결정상을 가지는데, cubic form은 metastable 하고, 열처리나 외부적인 요인에의해 hexagonal form으로 상전이가 일어난다. 광촉매 시스템에서 CdS 입자는 slurry 혹은 film 형태로 사용되어 지는데, 나노크기 CdS 입자나 film을 준비하기 위해서는 chemical synthetic method 혹은 chemical bath deposition(CBD) 등이 주로 사용되고있다.[1,2] 화학적 합성방법에서는 무정형인 CdS 입자를 쉽게 제조할 수 있는데, Matsumura 등은 결정구조와 촉매을 준비하는 방법에 따른 효과를 관찰하였다.  질소 분위기하에서 열처리된 hexagonal form의 CdS 입자가 cubic  form에 비해 높은 활성을 보였다.[3] Kobayakawa 등은 공기분위기에서 여러 가지 온도로 열처리하여 준비된 CdS 입자의 광촉매 수소 발생활성을 조사하였다.[4] Angel 등은 소성과정 동안 cubic form에서 hexagonal form으로의 상전이에 대하여 연구하였다.[5] Subrahmanyam 등은 카드뮴 염 전구체, 지지체의 효과와 광촉매 황화수소 분해반응에대한 준비방법을 조사하였다..[6] 본 연구에서는, 수열처리공정의 주요한 변수효과를 조사하였고, 결정상, 결정크기와 모폴러지같은 나노크기 CdS 입자의 물리적 특성에 대한 수열처리온도와 시간, 산촉매와 다른 첨가제의 효과를 관찰하였다.

실험

CdS 졸은 상온에서 0.5 M Cd(NO3)2 용액 500ml 와 0.5 M Na2S 용액 500ml를 사용하는 침전반응에 의해 준비하였고, 반응동안 생성된 부생성물 NaNO3를 제거하기 위해 증류수로 몇차례 세척하였다. CdS 졸의 농도는 이차증류수를 사용하여 약 7 wt%로 맞추었으며, peptizing agent로서 산촉매의 효과를 조사하기 위해 0.1 M HCl 용액을 첨가하였다. Sulfur vacancy의 보상제 혹은 친핵체로서 Na2S 혹은 Cd(NO3)2 용액을 각각 졸안에 첨가하여 그 효과를 관찰하였다. 공기분위기하에서 물리적 특성에대한 열처리와 수열처리효과를 비교하기 위해 침전법에 의해 제조된 CdS를 12시간동안 furnace에서 100∼400℃ 온도범위에서 소성하였다. CdS  입자의 결정상은 XRD(CuK□, Rigaku, Japan) pattern으로 확인하였고, 평균 일차입자크기는 XRD pattern의 결과를 가지고 Scherrer equation에의해 측정하였으며, 입자의 모폴러지와 크기는 TEM(Jeol Co., 1200EX, U.K.)을 사용하여 관찰하였다. CdS 입자의 비표면적과 기공 직경은 BET method (N2, Quantacrome, U.S.A.)에 의해 구하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 CdS 졸안에  첨가제없이 RT∼240℃ 온도범위에 걸쳐 12시간 수열처리하여 얻어진 CdS 입자의 TEM 사진이다. 수열처리 없이 상온에서 얻어진 CdS 입자는 수 나노미터크기의 불규칙적인 모양이었다(Fig. 1a). 수열처리 온도가 240℃까지 증가함에 따라, 일차입자크기는 수십 나노미터 크기까지 성장하였고, 입자 형태도 Fig. 1b-1d 에서 보듯이 수열처리 온도 증가와 더불어 구형형태에서 불규칙한 사각형 모양으로 변하였다. 이들 샘플의 XRD pattern은 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2a의 XRD pattern으로부터 상온에서 얻어진 CdS 입자는 거의 무정형임을 알 수 있었다. 그러나, 160℃의 수열처리온도에서 준비된 CdS 입자는 주로 cubic form과 hexagonal form이 혼합구조임을 알 수 있었다.(Fig. 2b). 수열처리 온도가 높을수록 cubic form에서 hexagonal form으로 상전이되었고, 240℃, 12시간동안 수열된 CdS 입자는 거의 완전한 hexagonal form으로 성장하였다(Fig. 1d). 이 결과는 furnace안에서 240℃, 12시간동안 소성하여 얻어진 CdS입자의 XRD pattern과 명백하게 비교되어진다(Fig. 2d). Sherrer 식을 사용하여 얻어진 CdS (hexagonal form)입자의 평균 일차입자크기는 수열처리온도가 160℃ 일때 9.8 nm에서 240℃일때 21.6 nm까지 증가하였다. 수열처리 온도가 160℃에서부터 240℃까지 증가함에 따라 이들 샘플의 표면적이 55.7에서 23.4m2/g까지 감소하였고, 기공크기는 2.0nm부터 4.8 nm까지 증가하였다. Fig. 3a∼c는 RT∼160℃에서 수열처리하여 얻어진 CdS 입자와 HCl/CdS 몰비가 0.5인 경우에 의해 준비된 CdS 입자의 XRD pattern이다. 산의 첨가없이 준비된 CdS 입자(Fig. 2)와는 달리 대부분의 입자들은 hexagonal 구조를 보였다. 여기서 주목할만한 것은 상온에서 합성한 후 산에 의해 펩타이드화된 sol의 상당 부분이 이미 hexagonal form을 보였다는 것이다. 또한,  240℃에서 얻어진 hexagonal 구조(Fig. 2)가 160℃정도의 낮은 수열처리온도에서 얻어졌다. 위의 결과로부터 peptizing effect는 CdS의 경우 낮은 온도에서 상전이가 일어나도록 영향을 준다는 것을 알수가 있었다. Sherrer 식을 사용하여 측정된  일차입자크기는 상온에서 4.1 nm, 120℃에서 9.3 nm과 160℃에서는 19.1 nm을 나타내었다.(Fig. 3) 상온에서 펩타이드화된 CdS 침전물은 peptizing없이 준비되는 것보다 더 작았다. 그렇지만, 산을 사용하여 peptized 샘플은 수열처리 후에 더 큰 입자크기를 나타내었고, 수열처리동안 더 높은 결정성장 속도를 보였다. 아직 peptizing과 결정성장에대한  상세한 메카니즘이 명확히 밝혀지고 있지 않지만, peptizing effect로부터 발생하는 물질전달의 용이성 및 치밀한 packing등에 의한 영향이 아닌가 생각된다.(Fig. 2 & Fig. 4). Kumar 등은 정전기적으로 안정화된 일차입자가  겔화동안 자발적으로 잘 채워지면서 안정한 초기 미세구조 형성한다고 생각하였다.7] Sulfur vacancy 보상제 혹은 친핵제로서 모액의 Cd(NO3)2 혹은 Na2S 수용액의 영향을 조사하기 위해 수열처리전에 CdS 침전물 졸안에 이들을 첨가하였다. Fig. 3d는 Na2S을 Na2S/CdS 몰비 0.8로 CdS sol에 첨가한 후 240℃에서 수열처리한 XRD pattern이다. 첨가제없이 처리되고, 완전하게 hexagonal 구조(Fig. 1d)을 보이는 기준 샘플과 비교하였을 때, 이 샘플은 주된 결정상으로서 cubic form을 나타내었다. cubic으로부터 hexagonal 상으로의 상전이는  이처리 조건으로는 완전하지 않았다. 또한 결정크기는 기준샘플의 크기보다도 더 작았다. CdS sol안에 첨가된 Na2S 종은 수열처리동안 상전이와 결정성장을 지연시켰다. 이것은 Na2S 용액이 주로 peptizing effect와 반대되는 상호 작용에 의한 것으로 볼 수 있었다. 이러한 경향은 다른 처리조건과 첨가제에서도 관찰되었다.

결론

침전법에 의해 준비된 CdS 입자의 물리적 특성에 대한 수열처리효과를 조사하였다. 수열처리 온도와 시간, 산 촉매, 첨가제는 본 실험의 주요 변수였다. 수열처리온도가 높을수록, cubic form에서 hexagonal form으로의 상전이가 더 잘 일어나고, 거의 240℃에서는 완전한 hexagonal form으로 성장하였다. 일차입자크기는 이 조건에서 20 ∼30 nm였다. peptizng agent로서의 산촉매 존재는 수열처리동안 결정성장과 상전이를 촉진시켰다. 하지만, Cd(NO3)2 와 Na2S 같은 다른 첨가제는 반대의 경향성을 보였다. 수열처리는 나노크기를 갖는 결정성 CdS 입자를 준비하기 위한 효과적인 방법임을 알 수가 있었다.

참고문헌

1. Baba, N., Takeda, M., Ono, A., Kawasaki, K., and Ozaki, Y., Preparation and        evaluation of CdS film using metal alkoxide derived fine powder, J. Ceram. Soc.     Japan, 104(11), 1060 (1996).

2. Popescu, V., Pica, E.M., Pop, I., and Grecu, R., Optical properties of cadmium       sulfide thin films, chemically deposited from baths containing surfactants,            Thin Solid Films, 349(1-2), 67 (1999).

3. Matsumura, M., Furukawa, S., Saho, Y., and Tsubomura, H., Cadmium sulfide        photocatalyzed hydrogen production from aqueous solutions of sulfide: effect         of crystal structure and preparation method of the catalyst, J. Physical Chemistry,     89(8), 104 (1985).

4. Kobayakawa, K., Miura, T., Suzuki, A., Sato, Y., and Fujishima, A., Enhancement    of the photocatalytic activity of CdS powder for hydrogen evolution from aqurous    sulfite solution by heat treatment with KCl, Solar Energy Materials and Solar       Cells, 30, 201 (1993).

5. Angel, O.Z., Hernandez, L., Melo, O.D., Gil, J.J.A, Morales, R.L., Falcony, C.,       and Vargas, H., Band-gap shift in CdS: phase transition from cubic to hexagonal     on thermal annealing. Vacuum, 46(8-10), 1083 (1995).

6. Subrahmanyam, M., Supriya, V.T., and Reddy, P.R., Photocatalytic H2 production     with CdS-based catalysts from a sulfide/sulfite substrate: an effort to develop         MgO-supported catalysts, Int. J. Hydrogen Energy, 21(2), 99 (1996).

7. Kumar, K-N, P., Keizer, K., Burggraaf, A. J., Okubo, T., Nagamoto, H., and         Morooka, S., Densification of nanostructured titania assisted by a phase             transformation, Nature, vol 358,48 (1992)

Fig. 3. XRD patterns of CdS particles

prepared under various additives and hydrothermal treatment temperatures of

(a) RT, HCl, (b) 120, HCl (c) 160, HCl (d) 240℃, Na2S ; HCl

Fig. 2. XRD patterns of CdS particles

prepared under various conditions of

(a) RT, (b) 160, HT (c) 200, HT, (d)

240, HT, (e) 240℃, air for 12hr ; HT

: hydrothermal treatment

Fig. 1.  TEM mcrographs of CdS particles prepared with the hydrothermal

treatment at various temperatures of (a) RT, (b) 160, (c) 200, and (d) 240℃

for 12hr (bar : 100nm)