Ethylene 중합용 Pentamethylene Bridged

Dinuclear Zirconocene 합성에 관한 연구

임선화, 박융호

한양대학교 화학공학과

A Study on the Synthesis of Pentamethylene-Bridged  Dinuclear Zirconocene for Ethylene Polymerization

Seon-Hwa Lim, Yeung-Ho Park

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

서론

1980년 Kaminsky와 Sinn이 ethylene 중합용 촉매로서 Cp2ZrCl2/MAO를 발견한 이후[1], 기존의 방법으로는 생산할 수 없는 물성 특성을 지닌 고분자를 제조하는 기술이 소개되어 많은 관심을 끌고 있는데,  이 기술은 polyolefin을 합성할 때 현재 사용하고 있는 Ziegler-Natta 촉매인 TiCl4/AlEt3를 대신하여 metallocene 화합물을 중합촉매로 사용하는 것으로 고부가가치 제품을 제조할 수 있다.

Metallocene 촉매는 Cyclopentadiene 및 그 유도체가 포함되어있는 유기금속화합물로서, metallocene 촉매의 가장 중요한 특징은 생성되는 고분자의 구조를 제어할 수 있다는 것이다.  즉, metallocene 촉매의 중심금속과 ligand, 다리결합의 종류를 변화시켜 중심금속과 결합하고 있는 cyclopentadienyl ring의 전기적·입체적 환경을 조절함으로써 새로운 입체규칙성을 가진 다양한 형태의 polymer 합성 및 생성 polymer의 물성을 조절할 수 있는 tailor-made 고분자 합성이 가능하다는 특징이 있다.

최근 하나의 촉매에 두 개의 활성점을 가지는 dinuclear metallocene이 새로운 관점에서 부각되고 있다. Mulhaupt는 phenylene-bridged dinuclear zirconocene을 합성하여 propylene 중합에 관한 특성을 연구하였고[2],  Green은 dimethylsilyl- bridged dinuclear metallocene을 합성하여 촉매적 특성을 연구하였으며[3], 국내에서는 Noh가 polysiloxane- 및 polymethylene-bridged dinuclear zirconocene을 합성 연구하여 문헌에 보고한 바가 있다.[4,5]

Metallocene 촉매의 제조과정은 크게 ligand 합성과 metallation으로 구성되는데, 이는 산소와 수분에 극히 민감하게 영향을 받는 유기금속반응들이며, ligand 합성에 따르는 여러 단계의 반응과 정제 과정을 거쳐야 하므로 수율이 매우 낮고, 사용되는 원료들이 고가이므로 상업화에 어려움을 가지고 있다.

본 연구는 메탈로센 촉매 공정 개발을 위한 기술기반 구축사업의 일환으로 진행되었으며, 하나의 촉매에 두 개의 활성점을 갖는 pentamethylene-bridged dinuclear zirconocene을 Noh 등의 recipe에 따라 합성하였는데, 반응의 수율을 향상시키기 위한 공정개발, 합성방법상의 단순화 및 정제 수율 향상을 꾀함으로써 촉매를 안정적으로 대량 생산할 수 있는 방법을 연구하여 보았다.

실험

모든 실험은 Standard Schlenk Technique과 Glove Box를 이용한 Argon 분위기에서 진행되었고, 반응 및 세척용으로 사용된 모든 solvent는 Sodium/Benzo phenone을 넣어 distillation column으로 증류하여 사용하였다. 반응 시약은 Aldrich Co.에서 구매한 후 각 시약에 따른 drying agent를 사용하여 정제하였고, CpNa, n-BuLi, Me3SnCl은 별도의 정제없이 사용하였다.

촉매제조

·(Ind)SnBu3 합성 : 정제한 indene/hexane 용액을 -78℃로 낮춘 후 n-buthyllithium을 주입하여 6hr 반응시켜 indenyllithium salt를 만들었다. 상온에서 indenyllithium salt/hexane 용액에 triethylamine을 넣고 정제된 Bu3SnCl을 주입하여 6hr 반응시키고 hexane 제거 후 진공증류하여 순수한 indenyltributhyl tin compound를 만들었다.

·(Ind)ZrCl3 합성 : (Ind)SnBu3/toluene 용액을 sublimation시킨 ZrCl4/toluene에 넣고, 상온에서 addition하여 (Ind)ZrCl3를 합성하였다.

·[(SnMe3)2[(C2H5)(□5-C5H5)2}] 합성 : 정제한 1,5-dibromopentane/THF 용액을 -78℃로 낮춘 다음 CpNa를 주입한 후 상온으로 올려, 60℃에서 6hr 반응시켰다. THF를 제거하고 hexane을 넣어 product만 녹여내서, 여과 및 hexane 제거함으로써 bis-Cyclopentadienylpentane을 만들었다. 여기에 hexane을 용매로 -78℃로 낮춘 후, n-buthyllithium을 주입하고 6hr 반응시켜 dilithium salt를 만들었다. dilithium salt/ether 용액을 -40℃로 낮춘후, Me3SnCl/ether 용액을 addition하여 trimethyltin compound를 합성하였다.

·Pentamethylene bridged dinuclear zirconocene  합성 : Cyclopentadienyl ligand와 (Ind)ZrCl3에 각각 toluene을 넣고, 상온에서 addition한 후, 60℃로 가열하여 overnight 반응하였다. 여과 및 -78℃에서 재결정 후, pentane으로 washing하여 pentamethylenebis(cyclopentadienylindenylzirconiumdichloride)를 합성하였다.

중합: 정제한 toluene에 ethylene을 주입하여 포화시킨 후 조촉매인 MAO를 넣고, 촉매를 주입하면서 중합을 시작하였다. 중합온도는 40℃를 유지하였으며, 다량의 methanol을 주입시켜 반응을 종결하였다. 생성 polymer는 여과한 후 50℃ vaccume oven에서 2일간 건조하였다.

특성 분석 : 합성된 ligand 및 촉매는 5□ NMR tube에 소량을 넣고, CDCL3를 넣어 녹인 후 FT-NMR 300MHz 기기를 사용하여 분석하였고, 분자량 및 분자량 분포는 GPC(Waters 210)를 사용하여 TCB 용매를 넣고, 160℃에서 측정하였다.

결과 및 토론

Pentamethylene-bridged dinuclear zirconocene 촉매는 카키색의 powder로 얻어지며, Fig.1에 촉매 구조를 제시하였고, 각 단계별로 비교하면서 공정 상의 개선점들을 제시하도록 하겠다.

(Ind)SnBu3 합성시 촉매 역할을 하는 triethylamine(TEA)을 넣어줌으로써 (Ind)Li+를 활성화시켜 Bu3SnCl과 반응이 더욱 잘 일어나도록 하여 수율이 40% 이상 증대되는 것을 볼 수 있었다. (Ind)ZrCl3 합성시 sublimation 장치를 특수 제작하여 사용함으로써 99.5%의 순도를 갖는 대량의 ZrCl4를 효율적으로 얻어서 반응에 사용하였다. 이 반응에서 (Ind)SnBu3가 과량으로 주입되었을 때 (Ind)2ZrCl2가 생성되었고, ZrCl4가 과량 주입되었을 때 (Ind)ZrCl3가 생성되었다. 여기서, 두 생성물의 NMR peak는 유사하여 생성물 확인에 혼돈을 주었는데, ZrCl4를 과량주입하고, 반응시간을 길게함으로써 부생성물인 (Ind)2ZrCl2의 생성을 억제하여 원하는 (Ind)ZrCl3를 더욱 안정적으로 얻을 수 있었다.  또한, trimethyl-tin compound 합성시 1,5-biscyclopenta dienylpentane을 합성하여 사용하는데, 미반응한 1,5-dibropentane이 남아있으면 다음 반응에 영향을 주어 수율을 감소시켰고, 부산물이 생성되었다.  이것을 제거하기 위해서 liquid chromatographic column을 사용하여 대량의 ligand를 효과적으로 정제할 수 있었다. 여기서 1,5-biscyclopentadienyl pentane은 산소와 수분에 대해 상대적으로 안정한 물질이므로 공기 중에서 쉽게 수행할 수 있었고, 1,5-dibropentane의 peak는 3.3ppm 부근에서 triplet으로 독특하게 나타나므로 분석에 쉽게 이용할 수 있었다.

마지막 metallation 반응시 온도에 따른 촉매의 수율을 고찰하였는데, 40℃에서 반응시키면 20%,  60℃에서는 80%,  80℃에서는 60%의 수율로 촉매를 얻을 수 있었다. 이 중 60℃에서 반응시켰을 때, 촉매의 수율이 가장 높았고, NMR 확인결과 peak도 가장 명확하게 나옴을 알 수 있었으며(Fig.2), 촉매의 peak 위치는 다음과 같았다. 1H NMR (CDCl3, 25℃, □, ppm) : □5.82(t, C5H5), □5.92(t, C5H5),□6.49(d, C9H7), □6.9(t, C9H7), □7.28(m, C9H7), □7.66(m, C9H7)

또한, 촉매 활성도 시험 결과, MAO량 5,000에 대한 활성도 3,049(□ PE/mol. Zr·atm·hr)를 얻었는데, 촉매 제조 온도를 80℃에서 한 경우, MAO량 1,000에 대한 활성도 1,176 및 MAO량 5,000에 대한 2,315 보다 높은 결과를 보임으로써 촉매의 최종 제조 온도에 대한 적합성을 확인할 수 있었다.

Fig.1 Pentamethylene bridged dinuclear zirconocene 구조

( 60℃ 촉매 )              ( 80℃ 촉매 )

Fig.2 온도에 따른 촉매합성의 1H NMR spectra 비교

결론

Pentamethylene bridged dinuclear zirconocene 촉매 합성시 ligand 합성과 metallation 과정에 따르는 반응조건의 최적화, sublimation 장치와 liquid chromatographic column의 활용, 반응원료 정제의 강화 등을 통하여 촉매 제조의 효율성과 수율의 향상을 꾀하였고, 제조된 촉매의 1H NMR spectra 분석을 통하여 제조된 촉매가 적절하게 합성되었음을 알 수 있었고, 촉매 활성에 대한 시험을 통해 최종 촉매 제조온도는 60℃가 적합함을 확인함으로써 촉매를 안정적으로 생산할 수 있었다.

참고문헌

1. H. Sinn and W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem., 18, 99, 1980

2. S. Jungling and R. Mulhaupt, J. Organomet. Chem., 460, 191, 1993

3. T.U. Shioda, M.L.H. Green, J. Haggitt and X. Yan, J. Organomet. Chem., 518, 155, 1996

4. S.K. Noh and D.H. Lee, J. Polym. Sci. Part A : Poly. Chem., 35, 3137, 1997

5. S.K. Noh, J.M. Kim, and D.H. Lee, J. Organomet. Chem., 580, 90, 1999