촉매 담체용인 알루미나 제조 시 세공크기 조절에 관한 연구

염은숙, 하백현

한양대학교 응용화학공학부

The control of pore size in Alumina catalyst supports

Eun-Sook Yum, Baik-Hyon Ha

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

□-알루미나는 공업적으로 촉매 담체 및 흡착제로 가장 많이 사용되어진다. 이는 □-알루미나가 우수한 표면적 활성과 지지체로서 가져야 할 물리적, 기계적 성질이 우수하고 적절한 비표면적과 세공 분포를 갖고 있기 때문이다.＿1ａ

일반적으로 출발물질로 많이 사용되어지는 Gibbsite는 Bayer process에 의해 제조되어지며, 이는 탈수의 정도에 따라 서로 다른 결정구조를 나타낸다. 보통 250∼900℃의 범위에서는 □-, □-, □-, 그리고 □-Al2O3의 구조를 나타내며, 900∼1150 ℃의 범위에서는 □-, □-, 그리고 □-Al2O3의 구조를 나타낸다.＿2ａ 이 전이상들 중 □-알루미나는 Boehmite나  psuedo-boehmite 또는 Bayerite등 전구체의 탈수에 의해 430℃∼750℃에서 소성하면 얻어지고, 구형이나 펠렛 형태의 성형체로 제조하여 사용되거나 또는 분말 형태로 사용된다.＿3ａ

담체용인 □-알루미나는 제조 시 많은 인자들에 의해 영향을 받는데 그 중 우수한 분산성을 갖기 위해서 표면적과 그 세공조절이 아주 중요하다. 알루미나의 표면적과 세공크기는 전구체의 성질, 구조, 입자크기, 그리고 탈수처리의 조건 등에 의해 결정된다.＿4ａ

본 실험에서는 탈수에 의한 구조적인 변화를 감소하기 위해 중간 단계의 과정으로 출발물질인 Gibbsite를 스팀 처리하여 Boehmite로 전이시켰고, 적절한 세공크기와 표면적을 갖는□-알루미나를 제조하기 위해 소성온도, 시간, 분위기 그리고 승온 속도등을 조절변수로 하여 이들이 제조되어지는데 미치는 영향에 대해 연구하였다.

실험

1.Boehmite 제조

출발물질은 Bayer Gibbsite라고 불리는 Al(OH)3를 사용하였고, Boehmite로의 전이를 촉진시키기 위해 KNO3 0.5M를 Gibbsite에 첨가하여 고압반응기에서 220℃, 3hr 동안 스팀처리하여 □-알루미나의 전구체인 Boehmite를 제조하였다. 제조된 Boehmite는 냉각, 여과, 세척 단계를 거쳐 105℃에서 24hr 건조하였다.

2.□-알루미나 제조

스팀 처리하여 제조한 Boehmite의 시료는 소성하여 □-알루미나로 전이시켰으며 비 표면적과 세공크기를 조절하기 위해 소성시간, 소성온도, 승온 속도 그리고 분위기에 변화를 주었다. wet air, dry air, 그리고 질소 분위기에서 각각 500℃와 700℃에서 소성 하였으며 승온 속도는 분당 2℃, 5℃, 7∼8℃, 10℃, 30℃, 50℃의 속도로 승온 하였다.

3.분석

스팀 처리를 통하여 전이한 Boehmite와 □-알루미나는 결정상태의 변화를 관찰하기 위해 X-ray Diffraction에 의해 관찰했고, XRD 스펙트럼들은 Rigaku Geigerflux M-3A로 CuK□ 표적을 사용하여 5。∼80。의 범위에서 scanning speed인 5。/min로 측정하였다. 또한 시료들의 결정모양을 관찰하기 위해 주사현미경(Jeol사의 JSM-120EX)을 사용하여 5000배로 확대 측정하였다. 소성하여 제조된 □-알루미나의 BET surface area, pore volume, pore size distribution을 micromeritics사의 ASAP2000을 이용해 측정하였으며, 77K 질소 흡·탈착 곡선을 이용해 분석하였다.

결과 및 고찰

1.XRD

Fig1.은 출발물질인 Gibbsite(a)와 스                                       팀 처리하여 제조한 Boehmite(b), 소                                     성하여제조한□-Alumina(c)를 XRD                                     로 분석하여 나타낸 특성 피크들이                                      다. Fig.1.(b)는 열분해에 의해 결정                                      격자들이 파괴되면서 중간상인 Boeh                                     mite로 전이가 일어났음을 보여주고                                     있으며 Fig.1.(c) 또한 소성함에 따라                                     Boehmite결정 표면에 OH-기가 인접                                     한 OH-기와 함께 반응하여 물로서   Fig.1.XRD patterns of Alumina.              제거되어 □-Alumina로 잘 전이되었

Gibbsite(a),Boehmite(b),□-Alumina(c)        음을 알 수 있다.

2.SEM

Fig. 2.는 Gibbsite(a) 와 □-Alumina(b)를 SEM으로 분석한 사진이다. 출발물질인 Gibbsite의 결정모양은 길쭉한 육면체 모양의 plate들이 불규칙하게 분포되어 있음을 보여주고 있다. 반면에, □-Alumina의 결정들은 500℃에서 소성함으로서 결정모양이 세분화되고 sharp하게 전이되었음을 보여주고 있다. 이는 소성함에 따라 Gibbsite 결정에서 물분자가 빠져 나오면서 dehydration에 의한 결과임을 알 수 있다.

a: Gibbsite (×5000)                          b: □-Alumina (×5000)

Fig. 2. SEM images Gibbsite and □-Alumina.

3.BET

Table 1∼2는 제조한 □-Alumina에 대해 500℃에서 소성시간과 승온속도에 따른 비표면적 및 세공용적의 변화를 알아보기 위해 질소 흡·탈착을 통한 결과를 나타내었다. Table 1.은 소성시간을 다르게 하여 분석한 결과를 나타낸 것으로, 500℃, 3시간동안 소성한 A3의 시료에서 비교적 높은 비표면적을 보여주고 있다.

Table 1.Physical of properties of calcined Alumina.

Sample name	BET Surface Area (m2/g)	Total Pore Volume (cc/g)	Average Pore Diameter (Å)
A1	97.2897	0.082	33.9202
A2	99.6897	0.084	33.8570
A3	122.0206	0.107	35.1186
A4	107.1851	0.089	33.5156
A5	96.2941	0.091	38.0517

The samples are calcined at 500℃ for 30min(A1), 2hr(A2), 3hr(A3)

, 4hr(A4), 5hr(A5). Calcination temperature raising rate : 10℃/min.

Table 2.Physical of properties of calcined Alumina.

Sample name	BET Surface Area (m2/g)	Total Pore Volume (cc/g)	Average Pore Diameter (Å)
B1	64.3494	0.061	38.4305
B2	77.7069	0.076	39.5985
B3	105.6701	0.097	36.8774
B4	122.0206	0.107	35.1186
B5	85.3899	0.077	36.3234
B6	63.7706	0.064	40.7675

The samples are calcined at 500℃ for 3hr. Calcination temperature raising rate : 2℃(B1), 5℃(B2), 7∼8℃(B3), 10℃(B4), 30℃(B5), 50℃(B6) per min.

Table 2.는 승온속도를 다르게 하여 제조한 알루미나를 분석한 것으로 500℃에서 3hr동안 10℃/min의 조건에서 소성한 B4의 시료에서 비교적 적절한 비표면적 과 세공용적의 값을 보이고 있다.

Fig. 3.과 Fig. 4.는 500℃, 3hr 동안 10℃/min의 조건에서 소성 분위기를 다르게 하여 제조한 알루미나의 흡·탈착 등온선을 나타낸 것이다. N2분위기에서 소성한 시료보다 air분위기에서 소성한 시료에서 비교적 높은 비표면적의 값을 나타내고 있으며 세공용적 또한 같은 결과를 나타내고 있다.

Fig. 3.에서 b의 흡착 등온선은 type Ⅰ에 가까운 것으로 보아 air분위기에서는 비교적 낮은 온도에서도 미세한 세공이 발달함을 알 수 있고, 흡·탈착 등온선의 모양으로 보아 슬릿 모양의 세공이 발달했음을 짐작할 수 있다.

참고문헌

1. D.L. Trimm and A. Stanislaus, Applied Catalysis, 76(1986).

2. Alvin B. Stiles, Butterworths, 11(1987).

3. C. C. Huang and H. O. Kono, Ind. Eng. Chem. Res., 28, 910(1989).

4. R.B. Bagwell and G. L. Messing, Key Engineering Materials,

115(1996)