YSZ 담지 Ni계 촉매의 Methane Reforming에 대한 연구

방제국, 정광덕*, 주오심*, 한성환*, 이재의

아주대 화학공학과, KIST 촉매화학연구실*

The study on methane reforming over Ni catalyst on YSZ supports

Che-Gook Bang, Kwang-Deog Jung*, Oh-Shim Joo*, Sung-Hwan Han*, Jae-Eui Yie

Dept. of Chemical Engineering, Ajou University

Catalyst Laboratory, Korea Institute of Science and Technology*

서론

환경문제와 석유 매장량이 점차 한계에 도달함에 따라 앞으로 이를 대체할 에너지 자원을 다방면에서 찾으려고 노력하고 있다. 이러한 시점에 풍부한 매장량의 메탄은 대체에너지원으로 떠오르고 있으며 메탄을 이용하여 기초원료로 전환시킬 수 있는 기술개발이 필요한 상태이다. 본 연구에서는 메탄의 reforming에 이용될 수 있는 oxidant 물질로 이산화탄소, 물, 산소를 이용하며 YSZ담지 Ni 촉매상에서의 특성에 관한 연구를 수행하였다.

이론

Reforming 반응은 크게 메탄과 수증기만이 반응에 참가하는 수증기 개질반응과 메탄과 산소가 반응에 참가하는 부분 산화반응, 이산화탄소와 메탄이 반응에 참여하는 이산화탄소 개질반응, 산소 및 수증기가 동시에 반응에 참여하는 Autothermal Reforming 반응, 그리고 메탄과 수증기의 개질반응에 이어서 메탄과 산소의 반응이 이어지는 복합 개질반응등으로 나눌 수 있다. 현재까지 대부분의 합성가스는 주로 수증기 개질반응을 통하여 합성되고 있지만 H2/CO 몰비, 합성가스의 최종수요, 생성물의 순도, 이산화탄소, 질소, 수증기 그리고 메탄의 존재여부, 공정의 용량, 원료의 종류, 비용 등과 같은 요소에 의하여 적절한 개질공정이 선택 될 수 있으며, 최근 들어 부분산화 반응공정을 이용한 합성가스 제조가 시도되고 있다.

CH4 + H2O □ CO + 3H2       □H = 206.1 kJ/mol

수증기 개질반응은 높은 흡열반응이며, 보통 15-30기압의 압력과 900℃의 온도에서 운전된다. 촉매상에 코크침적을 억제하기 위하여 과잉의 수증기가 사용되며 전형적으로 H2O/CH4의 몰비는 2-6정도로 적용되어 왔다.

메탄의 이산화탄소 개질 반응은 수증기 개질 반응에 비해 격렬한 흡열반응인 동시에 높은 일산화탄소 함량 비의 합성가스를 얻을 수 있다는 특징을 지니고 있다. 메탄의 이산화탄소 개질 반응의과 관련된 주요 반응들의 온도에 따른 표준 자유에너지의 변화를 살펴보면 메탄의 이산화탄소 개질 반응은 640℃이상에서 □G0는 음의 값을 가지며 이산화탄소 개질시 부 반응인 수성가스전환반응과 Boudart반응은 각각 815℃, 710℃이하에서 □G0〈0이다. 이산화탄소 개질 반응시  부반응이 억제되고, 합성가스로의 전환이 우세해지기 위해서는 700 - 800℃이상의 고온이 필요하다.

CH4 + CO2 □ 2CO + 2H2       □H =  247 kJ/mol

CO + H2O □ CO2 + H2         □H = -41.16 kJ/mol

2CO □ C + CO2          □H = -172.5 kJ/mol

메탄의 부분 산화반응에서 합성가스의 생성반응은 고온에서 유리하며 촉매가 존재하지 않는 경우에서 메탄이 완전히 전환되기 위해서 반응기의 온도는 충분히 높아야 한다. 부분 산화반응에서는 합성가스 생성과 함께 열역학적으로 보다 유리한 완전 산화반응에 의한 이산화탄소와 물의 생성반응이 항상 경쟁적으로 일어나며, 결과적으로 연소 생성물인 이산화탄소와 수증기가 생성된다. 열역학적으로 일산화탄소와 수소의 선택도는 메탄의 연소 반응으로 인한 수증기와 이산화탄소에 의하여 변화되지만 과잉의 메탄 조건하에서 827℃ 이상의 온도가 요구되며, 1,300℃이상의 고온에서 열역학적인 평형에 도달된다고 알려져 있다.

CH4 + 2O2 □ CO2 + 2H2O   □H = -802 kJ/mol

CH4 + 3/2O2 □ CO + 2H2O   □H = -519 kJ/mol

CH4 + 1/2O2 □ CO + 2H2   □H = -36 kJ/mol

최근 여러 가지 진행되고 있는 복합 개질반응은 합성가스 제조 방법들을 조합으로 원하는 조성의 합성가스를 얻을 수 있다. 합성가스의 몰비를 조절하기 위해서 수증기 개질반응과 Autothermal Reforming 또는 이산화탄소 개질반응을 혼합하는 이른바 복합개질이 적용되고 있다.

실 험

Ni, Ce, Pt, Rh을 YSZ에 Impregnation으로 순차적으로 담지 시켜 실험하였으며 전구체로는 Ni(NO3)2수화물, Ce(NO3)3수화물, H2PtCl6수화물, RhCl3를 사용하였다. 그 후에 촉매를 850℃에서 3시간 Calcination 시켰으며 반응기는 ⅜inch quartz tube를 수직으로 하여 사용하였다. 촉매는 0.1g을 기준으로 하여 사용하였으며 촉매의 양쪽으로 quartz wool을 사용하여서  촉매를 고정 시켜 주었다. 반응을 하기 전에 550℃에서 촉매를 환원시켜주었다 (H2:5ml/min, N2:50ml/min)  feed gas는 mass flow controller를 사용하여 조절하였다. 촉매의 온도 측정을 위해 thermocouple을 사용하였으며 반응물의 분석으로는 gas chromatograpy를 사용하였다. 반응은 상압, 750℃에서 실험하였다. 반응물의 GHSV는 혼합가스를 기준으로 하였을 때 72,000과 630,000 (ml /g hr)으로 하였으며 feed의 CO2/CH4의 비율은 1로 넣어주었다.  반응 장치도는 Fig. 1에 나타내었다.

결과 및 토론

Fig2와 Fg3에 YSZ담지 촉매의 메탄에 대한 전환율을 비교하여 활성을 검토하였다.  Fig2에서 볼 수 있듯이 Ni-Ce2O3-Pt-Rh/YSZ는 GHSV가 636,000(ml/g hr)일 때 메탄의 전환율이 산소첨가 비율에 따라 큰차이를 나타나는 것을 볼 수 있고 산소 첨가 비율이 커질수록 메탄의 전환율이 높아지는 것을 알 수 있는데 이것은 YSZ 촉매가 산소의 존재하에서 더 좋은 활성을 나타내는 것이라 사료된다.

Fig. 2에서 6% 산소 첨가와 산소를 첨가하지 않은 반응을 비교해 보면 산소를 첨가하지 않은 반응은 시간이 지남에 따라 활성이 점차 줄어드는 반면에 6% 산소 첨가한 반응은 시간이 지남에 따라 활성이 점차 늘어나는 것을 확인할 수 있었는데 이것은 산소를 첨가하지 않은 반응은 탄소침적에 의한 활성감소라 생각되어진다. Fig. 3에서는 담지되는 활성물질에 따른 촉매의 활성에 대해 비교하였는데 Ni-Pt-Rh/YSZ는 55% 메탄 전환율의 활성을 나타내었으며 Ni-Ce2O3-Pt-Rh/YSZ는 30%의 메탄 전환율을 나타내었으며 Rh/YSZ는 20%에서 35%까지 메탄의 전환율이 시간이 지남에 따라 활성이 늘어나는 것을 확인할 수 있었다. 앞으로 실험에 있어서는 YSZ촉매와 oxidizer와의 관계를 알아보기 위하여 산소뿐만의 아니라 물 그리고 이산화탄소와의 특성에 대해 진행을 할 계획에 있다.

참고문헌

1.  T. Inui,  Appl. Surf. Scie. 121 (1997) 26

2.  J. H. Lunsford, Stud.Surf, sci. Catal. 81. (1994) 1

3.  M.E.S. Hegarty, Catalysis Today 42 (1998) 225

4.  F. Marschner, F.W. Moeller, Applied Industial Catalysis 2 (1983) 215

5.  M.A. Pena, Applied Catalysis A 144 (1996) 7

Fig. 1 반응장치도

Fig. 2 Ni-Ce2O3-Pt-Rh / YSZ 촉매에서의 O2 첨가 효과

GHSV = 636,000 (ml / g hr)

Feed CO2 10% CH4 10% (N2 + O2) 80%

반응 온도 750℃

Fig. 3  활성물질의 변화에 따른 YSZ 담지 촉매의 활성변화

GHSV = 72,000 (ml / g hr)

Feed CO2 40% CH4 40% N2 20%

반응 온도 750℃