복합산화물 촉매의 격자산소를 이용한 메탄의 부분산화반응

김은석, 김유철, 김기석

영남대학교 응용화학공학부

Partial Oxidation of Methane by Using Lattice Oxygen

of Mixed Oxide Catalyst

Eun-Seok Kim, Yu-Chel Kim and Kiseok Kim

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서 론

메탄의 접촉부분산화반응(catalytic partial oxidation)은 메탄으로부터 합성가스를 제조하는 기존의 공정인 수증기 개질 반응이 900℃이상의 고온을 요구하는 심한 흡열반응(□H=+49.2 kcal/mol)인데 비하여 발열반응(□H=-8.5 kcal/mol)과 높은 생성물 선택도를 지니는 장점이 있다. 그러나 생성물 흐름의 희석을 피하기 위해 공기 대신 산소를 사용해야 하므로 별도의 oxygen plant가 필요하고 다소 높은 반응온도에서 CH4와 O2를 직접 접촉시켜야 하므로 가연성의 위험(inflammability hazard)이 상존한다.

이러한 단점을 극복하기 위해 메탄의 catalytic partial oxidation에서 oxidant로서 기상 산소(gaseous oxygen) 대신에 reduction-reoxidation이 용이한 reducible CeO2에 thermal stability 및 oxygen mobility 증가 차원에서 ZrO2를 첨가한 복합산화물의 격자산소(lattice oxygen)를 사용하는 연구가 제안되었고[1-3], Piboon 등[4]은 Pt/Ce1-XZrXO2(X = 0, 0.2, 0.5)를 사용한 메탄의 부분산화반응 연구를 통해 CO selectivity 관점에서 CeO2가 가장 우수한 산화물인 것으로 결론을 내렸으나, 고온에서 복합산화물의 lattice oxygen을 사용함에 따른 thermal stability, total CO production, 급격한 deactivation 등 아직 여러 문제가 내재해 있다.

따라서 본 연구에서는 복합산화물의 thermal stability, total CO production 관점에서 조성의 최적화, CO selectivity 향상, active metal의 영향 등을 추가적으로 연구할 것이며, Ce1-XZrXO2에 Yitteria나 Lanthania를 소량 첨가할 경우 ionic 및 electronic conductivity를 증진시키는 효과를 가지는 것으로 보고되어 있는 바, 이를 이용한 메탄의 부분산화반응을 연구할 것이다.

이 론

촉매의 lattice oxygen을 이용하는 메탄의 부분산화반응은 [촉매 환원]-[촉매 재산화]의 2단계 cycle로 구성되어 있다. 즉, cycle의 첫 번째 단계에서는 메탄이 촉매의 격자산소와 반응하여 우수한 수율의 합성가스가 생성되고 이 과정을 통하여 촉매는 환원이 되고, cycle의 두 번째 단계에서는 환원된 촉매가 공기 중에서 산화됨으로써 침적탄소가 제거되고 초기의 산화상태(oxidation state)로 회복된다.

이러한 [촉매 환원]-[촉매 재산화]의 과정이 반복됨으로써 지속적으로 메탄의 부분산화반응을 진행시켜 나갈 수 있는 촉매는 우수한 oxygen storage, 빠른 oxygen mobility와 reducibility, thermal stability를 동시에 가져야 되므로 CeO2는 oxygen storage 측면에서 우수한 reducible oxide로 잘 알려져 있고, 여기에 ZrO2를 첨가하여 CeO2·ZrO2의 복합산화물을 만들 경우 고온에서 CeO2의 소결(sintering)에 의한 표면적 감소를 막아주는 열적 안정성 향상시킬 뿐 아니라 결정구조이동에서 CeO2의 cubic 구조에서 ZrO2의 tetragonal 구조로의 변형된 결정 구조변화를 일으킬 수 있으므로 oxygen mobility를 향상시킨다. 즉, Ce1-XZrXO2에서 X값이 커지면 oxygen mobility가 증가하므로 적절한 X값에서 oxygen storage와 oxygen mobility의 조합으로 나타내어질 수 있는 oxygen availability의 최대값을 찾아 낼 수 있으며, 이 X값이 메탄의 간접부분산화반응에 의한 CO와 H2의 최대수율을 나타내는 CeO2·ZrO2계 복합산화물의 최적조성에 해당될 것이다. 한편 메탄을 해리흡착(dissociative adsorption)시킬 수 있는 금속 활성성분으로 메탄 부분산화에 좋은 활성을 가진 것으로 보고된 Pt, Ru, Rh, Pd, Ni 등의 전이금속을 선택, 이 금속들간의 반응성 비교에 의해서 최적의 금속 활성성분을 찾을 수 있을 것이다.

실 험

Citric complexation technique[metal : citric acid = 1 : 2]으로 Ce1-XZrXO2를 제조하여[5] densification, screen(30∼50mesh)한 후 활성물질로서 Pt, Ru, Pd, Rh, 또는 Ni을 impregnation 시켜서 촉매를 제조하였다. Ce와 Zr의 상대적 몰비(molar ratio)에 따른 촉매의 특성을 규명하기 위해 Ce : Zr = 100:0, 90:10, 80:20, 50:50의 조성을 가지는 복합산화물에 Pt를 0.25∼1.0wt% 담지시켰고, 최적화된 Ce:Zr 조성에 Ru, Pd, Rh, 또는 Ni를 담지시켰다.

제조된 촉매의 반응성, Oxygen storage capacity, 재생력, 열적 안정성을 조사하기 위해서 Ar flow(50ml/min)하에 partial oxidation시 메탄을, regeneration시 O2를 pulse로 injection하였다. 반응기는 U-type fixed bed reactor(OD 8mm)를 사용하였으며, 반응전 일정 온도에서 O2 50ml/min로 1hr, Ar 50ml/min로 1hr 전처리 하였다. Product 분석은 Mass spectroscopy를 사용하여(internal standard로 helium사용) 정량화 하였고 촉매의 물성은 XRD, BET로 측정 분석하였다.

결과 및 토의

Ce:Zr 몰비에 따른 복합산화물의 surface area 측정결과, Ce의 상대적인 양이 증가할수록 비표면적이 증가하였고, XRD 측정결과, Ce1-XZrXO2에서는 CeO2, ZrO2의 특성 peak들이 나타나지 않는 것으로 보아 적절한 solid-solution이 제조 된 것을 확인했고, (111), (200), (220), (311)의 4개의 주 결정면을 가지는 fluorite구조의 Ce1-XZrXO2로서 Zr의 몰비가 증가될수록 2□값이 증가하는 방향으로 shift함을 알 수 있었다. 이 것은 oxygen storage의 역할을 하는 CeO2에 ZrO2가 첨가됨으로써 구조적인 변화가 생기고 이로 인하여 oxygen mobility의 증가를 나타낸다.

반응실험에서 먼저 active metal없이 복합산화물 Ce1-XZrXO2(X=0, 0.2, 0.5)만으로 촉매량 0.1g, 반응온도 600℃에서 메탄 pulse partial oxidation의 conversion과 CO selectivity는 Fig 1, Fig 2와 같은데, 메탄의 conversion이 매우 낮고, H2, CO보다 H2O, CO2로의 selectivity가 더 큰 것을 보여준다. 이는 Ce1-XZrXO2 복합산화물이 active metal 없이 메탄에 대해 약간의 해리능력이 있음을 보여주나, 작은 양의 H, C species와 과량의 surface lattice oxygen으로 인해 partial oxidation보다 complete oxidation을 선호하는 것을 알 수 있다.

복합산화물 Ce1-XZrXO2(X=0, 0.1, 0.2, 0.5)의 조성을 최적화하기 위해, 먼저 active metal을 Pt으로 0.5wt% 담지 시켜서 0.1g, 600℃에서 실험하였고, 그 결과는 Fig 3과 같다.

CeO2에 ZrO2가 첨가 될수록 cycle이 증가되어도 thermal stability가 유지되는 반면, oxygen mobility가 증대되어 초기 pulse에서 lattice oxygen의 소비속도가 빨라져 급격한 conversion 감소현상을 보이고, CO selectivity에서 불리한 것으로 드러났다.

특히, Ce0.5Zr0.5O2는 타 조성에 비해 available oxygen species의 절대량이 적어 더 급격한 deactivation을 보이고 있다.

그리고 복합산화물의 degree of reduction(%)은 ZrO2의 첨가량이 많을수록 초기 pulse에서 높으나, pulse가 증가될수록 증가폭이 감소하였다.

600℃에서의 cycle반응이므로 thermal stability를 위해 ZrO2의 첨가가 불가피하며, CO evolution 최대화, CO selectivity의 측면에서 thermal stability가 유지되면서, available oxygen이 최대인 Ce0.9Zr0.1O2를 최적의 조성으로 결정하였다.

Pt는 활성이 좋아 메탄의 pulse가 증가함에 따라서 빨리 deactivation되는 현상을 보였으므로 좀 더 mild한 활성을 가진 active metal을 찾기 위해서, 복합산화물을 Ce0.9Zr0.1O2으로 고정시키고 Pt 대신 Rh, Ru, Pd, 또는 Ni를 0.5wt%씩 담지 시켜 촉매 loading 0.1g, 600℃에서 실험을 하였다.

Fig 4, 5에서와 같이 induction period가 필요한 Ni을 제외하고 거의 유사한 형태의 반응성 profile을 보이고 있다. 그러나 여전히 급격한 deactivation 현상은 개선되지 못했지만, DR(%), 반응활성 유지 측면에서 Pd가 가장 좋은 결과를 보여주었다. Ni의 경우 초기에 NiO 상태로 존재하기 때문에 H2를 사용한 pre-reduction으로 induction period를 해소할 수 있었지만, 여전히 낮은 activation의 결과를 얻었다.

여러 과정을 거치면서, 메탄의 partial oxidation에 가장 적합한 촉매로 0.5wt% Pd/Ce0.9Zr0.1O2임을 밝혔고, 급격한 deactivation현상을 해결하기 위해 H2를 이용 한 pre-reduction으로 촉매 표면에 과량으로 존재하는 oxygen을 소모시켜 초기에 많이 생성되는 CO2를 줄여, CO selectivity를 개선할 수 있었지만, available oxygen의 감소로 인하여 전체적인 활성 또한 감소하였고, deactivation 해결에 큰 효과를 보지 못했다. 그리고 또 다른 시도로 third component를 첨가하여 Ce1-X-YZrXMYO2-0.5Y(M=La, Y)형태의 복합산화물을 제조하여 0.5wt% Pd를 담지 실험하였는데, Fig 6, 7과 같이 10mol% Y 첨가 시 deactivation억제 및 CO evolution증대 효과를 보였고, 10mol% La 첨가 시 complete oxidation(CO2생성)을 억제하는 효과를 얻었다.

따라서 추가적인 실험으로 Ce1-X-Y-ZZrXLaYYZO2-0.5(Y+Z)에 적절한 조합으로 Y, La의 synergy효과를 기대할 수 있고 메탄의 부분산화반응에 최적의 촉매를 찾을 수 있을 것이다.

참고문헌

1. K. Otsuka, E. sunada, T. Ushiyama, and I. Yamanaka, Studies in Surface      Science and Catal. 107, 531(1997).

2. K. Otsuka, Y. Wang, and E. Sunada, J. Catal. 175, 152(1998).

3. K. Otsuka, Y. Wang, and M. Nakamura, Appl. Catal. A: General, 183,          317(1999).

4. P. Pantu, K. S. Kim, and G. R. Gavalas, Appl. Cata. A: General, 193,          203(2000).

5. M. Christian, C. Philippe, and D. Bernard, J. Am. Cer. Soc. 53, 56(1970).