에탄의 제자리 연소에 의한 열공급을 통한 메탄의 CO2 개질

공상준, 윤기준

성균관대학교 화학공학과

CO2 Reforming of Methane with Heat Supply

by In Situ Combustion of Ethane

Sang Jun Kong, Ki June Yoon

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746

서론

지구온난화가 심각한 환경문제로 대두되면서 이러한 지구온난화 기체 중 가장 큰 영향을 미치는 CO2 배출량을 줄이거나 유용한 화합물로 전환코자 하는 노력이 증대되고 있다[1]

CO2 방출 저감기술 중 화학적 처리 방법의 하나인 메탄의 CO2 개질은 여기에서 얻어진 합성가스 (H2/CO)로 알데히드, 고급탄화수소, 초산 등을 합성할 수 있다. 그러나 메탄의 CO2 개질은 매우 높은 흡열반응으로서 외부 열공급이 필요하므로 그에 따라 전체적인 CO2 저감효과에 반감된다. 본 연구에서는 외부 열공급을 최소화하기 위하여, 반응기 내에 에탄과 산소를 추가로 공급하여, 에탄의 연소열을 직접 이용하고(in situ combustion: 제자리 연소), 또 연소에 의해 생성된 CO2도 반응기 내에서 처리하며, 또한 H2O에 의한 메탄의 개질반응도 일어나므로 1 보다 높은 H2/CO 비를 가지는 합성가스를 얻으므로서 그 다음 합성공정의 선택 폭이 넓어지는 이점 등이 기대된다[2].

먼저 에탄의 연소에 대하여 알루미나에 담지된 니켈과 백금 촉매 그리고 세리아, 니켈, 백금 등으로 조합된 촉매들의 성능을 비교 조사하였다. 다음으로 메탄연소-CO2 개질반응 실험에서[3] 가장 좋은 성능을 나타냈던 촉매인 (5)Ce2O3- (10)Ni-(1)Pt/Al2O3 촉매를 가지고 에탄 연소-메탄의 CO2 개질반응에서 공급기체 조성에 변화를 주었을 때 CO2 제거율과 합성가스 수율 향상을 도모할 수 있는 최적 반응조건을 찾고자 하였다.

이론

본 실험에서 일어나는 여러 가지 주요 반응에 대한 열화학은 다음과 같다.

CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2	□H298 =  247 kJ	(1)

CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O (g)	□H298 = - 802.3 kJ	(2)

C2H6 + 3.5 O2 = 2 CO2 + 3 H2O (g)	□H298 = - 1426.8 kJ	(3)

(x+1) CH4 + CO2 + 0.5x O2 = (x+2) CO + (2x+2) H2	.

□H298 = 247 - 35.7 x kJ	(4)

y C2H6 + (5y+1) CH4 + CO2 + 3.5y O2 = (2+7y) CO + (2+13y) H2	.

□H298 = 247 - 314.8y kJ	(5)

(반응 (5)에서, O2는 C2H6가 완전 연소될 수 있는 양만큼 공급하였다)

메탄의 CO2 개질 (1)은 흡열반응이나 메탄이나 에탄의 완전연소 (2)와 (3)은 매우 높은 발열반응이다. 그런데, 우리가 관심이 있는 에탄 연소 반응과 개질반응이 결합하여 최종 생성물로서 CO와 H2만 생성된다고 할 때, 이상적인 반응 (5)에서는 y가 약 0.75 이상이 되면 발열반응이 되며, 이때 H2/CO 비는 11.75/ 7.25(=1.62) 이상이 된다.

실험

1. 촉매 제조

촉매는 감마 알루미나(40-80 mesh)를 담체로 하여 전구체의 수용액을 사용하여 건식함침법으로 제조하였다. 담지되는 각 성분의 전구체로는 염화백금산, 질산니켈, 질산세리움을 사용하였다. 2 성분 이상 담지시킬 때는 순차적으로 함침시켰으며, 한 번 함침시킨 뒤에는 건조시키고 500 ℃에서 4 시간 소성한 후, 다음 함침을 수행하고 같은 소성 처리를 하였다.

2. 반응 실험

반응실험은 전형적인 흐름식 관형반응기(석영관)를 사용하여 수행하였다. 반응기를 나온 기체, 즉 H2, O2, CO, 메탄, CO2, 에탄 등을 분석하기 위해서 Carboxen 1004가 장착된 gas chromatograph (GC)로 분석하였고, 촉매 전처리 과정으로 수소를 흘리면서 700℃에서 2시간 동안 촉매를 활성화시켰다.

에탄의 연소실험에서는 에탄에 대하여 이론 산소를 공급하였고, 공급 에탄 조성은 10%이었다. 에탄 연소-메탄의 CO2 개질 반응 실험에서 공급기체의 조성은 에탄이 먼저 완전 연소되고 그때 발생한 CO2와 공급 CO2의 합을 같게 하면서, y값을 0.3, 0.5, 0.7, 1.0으로 달리하여 공급기체의 유량을 변화시켰다. y=0.5인 경우의 공급기체 조성은 에탄 6%, 메탄 42%, CO2 12%, 산소 21%, 나머지는 아르곤이었고, y가 0.3, 0.7, 1.0인 경우는 CO2를 각각 15, 10, 8%로 하였다. 사용한 촉매의 양은 0.3 g 이었고, 공급기체 유량은 100 cm3(STP)/min 이었다.

결과 및 고찰

1. 에탄의 연소

연소반응은 심한 발열반응이므로 어느 순간 발화가 일어나서 촉매의 온도 조절이 불가능하며 전화율 또한 갑자기 높아진다.

Fig. 1에 에탄 연소 실험결과를 나타냈다. 에탄의 연소에서 백금 단일 촉매인 (1)Pt/Al2O3 촉매의 경우 발화점은 250 ℃이였고 세리아, 백금 순으로 담지시킨 (5)Ce2O3-(1)Pt/Al2O3 촉매와 세리아, 백금을 공함침한 (5)Ce2O3-co-(1)Pt/Al2O3 촉매의 경우는 각각 170 ℃와 180 ℃로 발화점이 70∼80 ℃로 낮아졌다. 이것은 세리아가 산소 저장능이 있어서 백금입자에게 활성산소의 공급을 촉진시켜 연소를 촉진함을 알 수 있다. (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3 촉매는 발화점이 294 ℃로 (1)Pt/Al2O3 촉매보다 높게 나타났지만 큰 차이는 나지 않았다. 그러나 (1)Pt- (5)Ce2O3/Al2O3 촉매의 경우, 발화점이 525 ℃로 높아졌는데, 그 이유는 백금을 담지시킨 후에 세리아를 담지시켰기 때문에 세리아가 백금을 상당 부분 덮어버리기 때문이라고 생각한다. 즉, 2성분 이상의 촉매에서는 담지 절차가 촉매성능에 큰 영향을 미침을 말해 주며, 이것이 현저히 낮은 연소활성으로 나타났다. 니켈 단일 촉매인 경우는, 뚜렷한 발화현상이 관찰되지 않았고, (10)Ni/Al2O3 촉매와 (5)Ni/Al2O3 촉매의 T90(발화점이 뚜렷이 관찰되지 않는 경우, 연소실험에서 전화율이 90% 이상이 되는 온도)는 각각 500 ℃와 570 ℃로서 백금이 함유된 촉매에 비하여 매우 높았다.

2. 에탄 연소-메탄의 CO2 개질

에탄, 메탄, CO2, 산소를 같이 공급하여 에탄 연소와 메탄의 CO2 개질(실제로는 수증기 개질도 같이 일어남)이 일어나는 반응실험을 한 결과가 Figs. 2-4에 나와 있다. 여기에서 CO2 배출비 (CO2 discharge/ input ratio)는 (배출되는 CO2 몰 수)/(공급한 CO2 몰 수)로 정의하였는데, CO2 제거 정도를 나타내는 척도가 된다. H2 수율은 (생성된 H2 몰수)/{[공급한 CH4 몰 수×2]／(공급한 C2H6 몰 수×3)}로, CO 수율은 (생성된 CO 몰 수)/{공급한 CH4 몰 수／(공급한 C2H6 몰 수×2)／ CO2 몰 수}로 정의하였다.

Fig. 2는 공급기체 조성에 따른 에탄과 메탄의 전화율을 나타내었는데, y=0.3을 제외하고는 에탄은 300℃에서 이미 완전 연소되었다. 메탄은 전화율이 온도에 따라 점점 상승하여 750℃에서는 반응가스 몰 비에 관계없이 메탄전화율이 70% 이하로 기대했던 것보다 낮게 나타났다. 여기서 전화된 메탄은 대부분이 CO2 개질과 수증기 개질반응에 의해 소모된 것으로 판단된다.

Fig. 3에서 CO2 제거율을 보면, y=0.3인 경우에서는 550℃이상에서부터 CO2 저감 효과가 나타나기 시작하여 750℃에서는 CO2 배출비가 0.18(제거율은 82%)을 나타냈다. y=0.5, 0.7인 경우에서는 앞의 경우보다 다소 높은 650℃ 이상에서부터 CO2 저감 효과가 나타났으나, 750℃에서는 y=0.5인 경우는 CO2 배출비가 0.13으로 87%의 높은 제거율을 나타내었다. 그러나, y=0.7인 경우는 CO2 배출비가 0.46, 즉 54%의 낮은 제거율을 보였다. y=1.0인 경우는 보다 높은 700℃ 이상에서 CO2 저감효과가 나타나기 시작하여 750℃에서 60%로 제거율이 낮게 나타났다. 그리고 설정온도에 따른 △T를 살펴보면, 300 ℃에서 △T가 가장 크게 나타나는데 이것은 에탄의 발화온도와 거의 같음을 알 수 있다. 또한 온도가 증가하면서 연소와 더불어 흡열반응인 개질반응이 점차 더 많이 일어나므로 △T 감소하다가, 600℃에서는 거의 등온이 유지되지만 그 이상의 설정온도에서는 △T가 음의 값을 나타내기 시작한다. 이것은 개질반응이 일어나는 정도가 상당히 높아 총괄적으로 흡열반응이 되기 때문이다. 그리고, y값이 가장 큰 1인 경우 온도강하가 줄어들기는 하지만, 그 정도는 기대효과에 못 미친다고 생각되는데, 이것은 연소에 의해 발생된 열이 개질반응에 효과적으로 이용되지 못한 것으로 판단된다.

Fig. 4의 H2/CO 비는 설정온도가 증가함에 따라 감소하다가, 700℃ 이상에서는 Table 1에 수록한 이론비보다 각각 0.4 정도 낮은 1.1∼1.2의 값을 나타냈다. 이는 높은 온도에서는 메탄의 CO2 개질이나 수증기 개질 반응이 모두 열역학적으로 유리하며, 반응속도도 빠르므로 거의 평형상태에 이르러 700℃ 이상에서는 거의 일정한 값을 나타낸 것으로 추정된다.

Table 1. △H298 and H2/CO theoretical ratio with y in Eq. (5)

y	0.3	0.5	0.7	1.0
H2/CO 이론비	1.439	1.545	1.609	1.667
H2/CO 실험치a	1.06	1.14	1.16	1.20

a: 반응설정온도 750℃에서의 결과

결론

이상의 결과에서 보면, 반응은 에탄 연소가 먼저 일어나고 그 다음으로 메탄의 CO2 개질과 수증기 개질이 일어난다고 추론된다. (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3 촉매를 사용한 에탄 연소-메탄의 CO2 개질에서 y=0.5인 경우, 750℃에서 87%의 CO2 제거율과 52.4%의 H2 수율로 가장 우수한 것으로 관찰되었다. 그러나 y를 증가시킴에 따라 기대한 만큼의 온도강하 방지효과는 나타나지 않았고, 메탄전화율과 CO2 제거율도 다소 낮아졌다.

한편, 이상적인 에탄 연소-메탄의 CO2 개질반응을 수행하면 처리할 메탄 공급량이 많아지므로 메탄 전화율이 낮아져, 실제 메탄의 CO2 개질반응이 일어나는 700 ℃이상의 높은 온도에서도 메탄이 70% 이하의 낮은 전화율을 나타냄을 알 수 있었는데, 이는 메탄이 미반응한 상태로 배출된다면 지구온난화 기체라는 점을 간과할 수 없다. 그러므로 메탄 개질 반응속도가 더 높은 촉매를 개발할 필요가 있다.

참고문헌

[1] 박상언, 장종산, 이규완, 화학공업과 기술, 12(1), 17 (1994).

[2] T. Inui, K. Ichino, I. Matsuoka, T. Takeguchi, S. Iwamoto, S.-B. Pu and S. Nishimoto, Korean J. Chem. Eng., 14(6), 441 (1997).

[3] 공상준, 정태섭, 이승환, 윤기준, 제4회 에너지기술 학술진흥 WORKSHOP 논문집, p100 (2000)

Fig. 1. C2H6 conversion vs. set bed temperature	Fig. 2. C2H6 and CH4 conversion vs. set bed

over various catalysts in C2H6 combustion;	temperature in C2H6 combustion-CO2

◇:(1)Pt/Al2O3; ■:(5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3;	reforming  of CH4 over (5)Ce2O3-(10)Ni-

△:(5)Ce2O3-(1)Pt/Al2O3;▲:(5)Ce2O3-co-(1)Pt/Al2O3;	(1)Pt/Al2O3 catalyst ○,●: y=0.3;

▽:(1)Pt-(5)Ce2O3/Al2O3;○:(5)Ni/Al2O3;●:(10)Ni/Al2O3.   △,▲: y=0.5; □,■: y=0.7; ◇,◆: y=1.0.

Fig. 3. △T and CO2 discharge/input ratio vs.	Fig. 4. H2/CO ratio vs. set bed temperature

set bed temperature in C2H6 combustion-	in C2H6 combustion-CO2 reforming of CH4

CO2 reforming of CH4 over (5)Ce2O3-(10)Ni	over (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3 catalyst;

-(1)Pt/Al2O3 catalyst	○: y=0.3; △: y=0.5; □: y=0.7; ◇: y=1.0.

○: y=0.3; △: y=0.5; □: y=0.7; ◇: y=1.0.