Pd/Al2O3와 Pd/ZrO2 상에서 고온 촉매연소 특성 고찰

이승호, 조원일, 김호연, 오영삼, 송택용, 백영순

한국가스공사 연구개발원 화학공정연구실

Investigation of High Temperature Catalytic Combustion over

Pd/Al2O3 and Pd/ZrO2 Catalysts

Seung-Ho Lee, Wonihl Cho, Hoyeon Kim, Youngsam Oh, Taek-Yong Song, Youngsoon Baek

Dept. of Chemical Process, Korea Gas Corporation R&D Center

서 론

지금까지 연구에서는 촉매연소에 의한 새로운 연소기법을 통하여 저온(∼300℃)에서 중고온(∼1,000℃)까지의 영역에서 안정한 연소, 고효율 연소 그리고 저공해 연소를 실현하였다. 특히 고온에서 Thermal NOx와 Prompt NOx를 헥사알루미네트 촉매를 이용하여 연소온도를 1,000℃ 이하로 낮춤으로써 촉매상에서 연소시 발생되는 NOx를 저감하는데 효과가 있음을 보여주었으며, 촉매상에서 완전연소로 인한 CO와 미연소 물질을 제거함으로써 촉매연소기법은 공해물질을 저감하는 기술임을 확인하였다.

그러나, 저온영역의 촉매연소 시범운전을 통하여 연소효율과 에너지 효율은 높으나, 열부하량이 적어 충분한 열량을 얻으려면, 연소면적의 대면적화를 통하여 촉매와 연료의 충돌횟수를 증가시켜야 하는 단점이 있다. 따라서 촉매연소기술의 상업화를 목표로하는 실용화 문제는 상기에서 언급한 환경문제에 적극적으로 대응할 수 있는 장점과 연소면적을 최적화하여 최대의 열량을 제공하는 시스템을 고안하는 연구를 통하여 해결할 수 있는 것으로 보여진다.

본 연구는 이미 중고온의 가정용 보일러(18kW)의 버너에 적용하고자 소형의 촉매연소버너(2.5kW)를 설계하고 촉매연소특성, 온도분포 및 배가스를 측정하여 상업화 적용타당성을 조사하였던 바, 이를 바탕으로 촉매연소버너를 콘덴싱 보일러의 가스버너에 적용하여 에너지효율, 연소특성, 배기가스 성분분석 및 상업화로의 타당성 등을 검토하여 향후 환경문제로 인한 NOx 저감기술에 효과적으로 대응함은 물론 저NOx 연소의 방안으로 LNG 복합화력발전소에서 Combine cycle 또는 Cogeneration system의 원동기인 가스터빈 등에 적용할 수 있는 고온 촉매연소버너 개발에 필요한 요소기술을 확립하는데 목적을 두고 있다.

실 험

본 연구에 사용한 촉매는 귀금속계인 Pd와 담체로 Zirconia(ZrO2)를 사용하여 금속화이버상에 Washcoating하여 제조한 Pd/ZrO2촉매와 알루미늄이 함유된 금속화이버를 고온으로 소성하여 알루미나(Al2O3)상으로 제조 후, 촉매 Pd를 Washcoating하여 Pd/Al2O3 촉매를 만들었다. 제조된 촉매를 콘덴싱보일러의 가스버너에 장착하여 촉매 Pd의 양(0.5∼2wt%), 공기비 및 열부하량에 따른 연소특성과 배기가스 성분을 고찰하였다.  메탈 화이버 Fecralloy, NIT 100 S type(N.V.Acotech S.A., Belgium)를 각각 200×130, 200×100, 150×100mm 크기로 제단하였다. 제단된 메탈 화이버를 소성로에서 900℃로 6시간 동안 소성하였다.

ZrO2 Sol 은 Zirconium(IV) propoxide soln. (∼70% in propanol, C12H28O4Zr, Fluka), 증류수, HNO3(65%, Merck)를 혼합하여 제조하였다. 이때  HNO3/Zr = 2∼3, H2O/Zr = 4이 되도록 제조한다. 여기에 Zirconium (IV) oxide, (ZrO2, Fulka)을 sol 용액에 넣고 약 50%의 sol이 되도록 물을 첨가하였다.

ZrO2 washcoating은 먼저 접시에 메탈 화이버를 넣고 ZrO2 sol을 부어준 다음 Air blow로 메탈 화이버상에 ZrO2를 Even하게 해준다. 24시간동안 공기중에서 항습에 유의하며 건조시킨다. 공기중에서 건조시킨 ZrO2/MF를 800℃에서 소성한다. Pd 촉매 담지는 Pd precursor로써 Pd(NO3)2xH2O, palladium(II) nitrate hydrate를 사용하여 수행하였다. 각각의 메탈 화이버를 ZrO2 양의 0.5∼2wt%가 되도록 Pd loading 용액을 준비한다. 100℃에서 약 2시간 건조한 후 500℃에서 4시간 소성하였다.

이와 같이 제작한 메탈 화이버를 버너부에 조립한 후 콘덴싱 보일러에 장착하여 실험을 수행하였다. 배기가스 성분 분석은 가스 분석기 GreenLine Mk2 (Eurotron, Italy)를 사용하여 측정하였다.

결과 및 토론

콘덴싱보일러는 배기가스중에 포함된 수증기의 웅축잠열을 회수하여 보일러의 효율을 높이도록 설계된 보일러이다. 일반적으로 가정용 보일러는 가스버너에서 연소되어 CO2가 10∼12%, NOx는 60∼100ppm이되어 대기로 방출하게 된다. 이는 산성비의 원인이 되며 대류권의 오존발생 및 성층권의 오존층 파괴를 유발하게 되어 심각한 환경오염의 원인이 되고 있다. 콘덴싱 보일러는 CO2와 NOx가 연소중 발생한 응축수에 녹아들어가 대기로 방출되는 CO2와 NOx는 감소하여 공해물질을 크게 줄이는 장점을 가지고 있다. 그러나, 응축수에 녹아 있는 탄산수(H2CO3)와 질산(HNO3)을 수질오염방지를 위하여 중화처리를 해야 한다. 따라서 연소시 발생하는 CO2와 NOx를 근원적으로 감축시킬 수 있는 촉매연소방식의 연소기법은 필수적이라고 할 수 있다.

Fig.1은 Sol-gel 방법으로 제조한 Pd/Al2O3와 함침법으로 제조한 Pd/Al2O3의 메탄 촉매연소특성을 나타낸 것으로, 메탄이 열분해가 시작되는 700℃미만에서의 촉매연소 특성을 살펴보면 메탄 전환율이 70%미만으로 촉매연소반응시스템에서는 적은 활성을 보여주고 있다. Fig 2.에서는 500℃에서 장기활성 실험을 통하여 얻어진 결과에 의하면, 초기 활성이 80%에서 45%로 낮아져서 sol-gel 알루미나 촉매의 비활성화에 기인되며, 따라서 촉매연소에 사용하게 되는 촉매는 함침법에 의한 촉매제조가 알맞은 것이라 사료된다. 상기의 결과로부터 장기 실험에서의 비활성화 현상은 여러논문에서 발표한 것처럼 반응 중에 금속상의 Pd가 산화물인 PdO로 변화하는 현상으로 촉매의 재생이 가능하리라 생각되며 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있는 방법을 선정해야 할 것이다.

보일러에 장착할 촉매연소버너는 우선 950∼1000℃에서 장기간 운전이 가능하여야 하며, 따라서 촉매의 비활성화(deactivation), 촉매의 내열성 및 내구성이 중요하다. 따라서 촉매연소버너로 사용하고자하는 촉매지지체는 열충격에 강하고, 물리적인 충격에도 견딜수 있는 메탈 화이버를 사용하게 된다. 여기서 메탈화이버의 주성분인 Fe와 Co은 약 75%이상으로하며 Al이 약 5∼20%인 Acotech Co.의 메탈화이버를 이용하여 ZrO2을 입혀서 촉매를 담지하여 장기 실험 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 80시간후에 촉매의 활성이 35%이하로 떨어지는 현상을 관찰할 수 있었는데 이는 촉매연소버너 온도가 1000℃에 이르고, 연소 조건이 열악한 환경임을 감안하면, 촉매제조 및 담지 기술의 최적 조건을 선정하는 실험이 우선되어야만 한다. 특히 가정용 보일러의 경우 점화와 연소가 반복하여 운전이 진행되는 경우가 많기 때문에 특히 내열, 내구성에 강한 촉매제조가 필수적이라고 하겠다.

Fig. 4은 열량을 6000∼18,000kcal/hr로 변화시키면서 촉매연소 특성중 배기가스 성분(NOx, CO)을 측정한 결과이다. 일반 가스보일러는 NOx의 발생이 100ppm에 이르며, 콘덴싱보일러의 경우에도 30ppm 인데 반하여 촉매를 사용한 연소시스템의 경우 그림에서 보듯이 10∼13ppm으로 매우 낮은 수치를 보여주고 있다. 이는 촉매반응에 의한 완전연소결과라고  사료된다. Fig. 5는 열량 12,000kcal에서 공연비에 따른 Pd/Al2O3 촉매시스템에서 배기가스성분과 보일러 효율을 측정한 것으로 공연비 1.38에서 NOx가 6ppm이고, CO가 37ppm으로 매우 안정한 촉매연소 특성을 보여주고 있다. 상기의 결과를 바탕으로 촉매연소시스템을 가정용 보일러 시스템에 적용하기 위하여 최적의 보일러 관체와 열교환기 시스템을 구축할 경우 NOx와 CO의 양은 현저히 줄일 수 있다.

15,000kcal/hr에서 25,000kcal/hr까지의 가정용 보일러에 적용할 촉매연소시스템을 제작하기 위하여 촉매연소 최적의 열부하량에 맞는 시스템 설계를 완료하여 현재 보일러 관체 및 열교환기를 제작중에 있으며, 향후 중고온 촉매연소시스템을 이용한 저NOx 가정용 보일러 개발을 바탕으로 LNG 복합화력 열병합발전 또는 LNG 화력발전소에 원동기내 가스터빈 연소실에 사용되는 고온 촉매연소 시스템 개발에 필요한 요소기술을 확보하고자 한다.

참고문헌

1. Pfefferle, L.D., and Pfefferle, W.C. CATAL. REV.-SCI. ENG., 29(2&3), pp

219-267(1987)

2. Ozawa, Y., Fujii, T., Sato, M. 3rd IWCC, (1996)

3. Trimm, D. L., Catalysis Today, 26, pp. 231-238 (1995)

4. Arai, H., Machida, M., Catalysis Today, 10, pp. 81-95 (1991)

5. 한국가스공사 연구개발원, □촉매연소기용 고성능 촉매개발 연구□,

DA-GC-050-93069505 (1994)

6. 산업자원부, □중고온 촉매연소용 촉매 및 연소기 개발에 관한 최종 보고서□

94C-CT01-P-01 (1999)

Fig. 1. Methane conversion on Pd/Al2O3 with                        Fig. 2. Deactivation test on Pd/Al2O3

various manufacturing condition

Fig. 3. Effect of interruption of reactants on long term         Fig.4 Comparison of exhausted gas components(NOx,CO)

catalytic activity of Pd/ZrO2 catalyst                          on Pd/Al2O3 and Pd/ZrO2 catalysts system.

Fig. 5. Effect of air fuel ratio on the Pd/Al2O3 catalyst system