저온시동 조건에서의 탄화수소의 제거를 위한 제올라이트 자동차 촉매의 흡착특성 연구

배재호, 서해근, 오진우, 정석진

경희대학교 환경응용화학부

Adsorption Characteristics of Zeolitic Automobile Catalysts for Hydrocarbon Removal under Cold-start Condition

Jae-ho Bae, Hae-keun Seo, Jin-woo Oh and Suk-jin Choung

School of Environment and Applied Chemistry, KyungHee University

서론

대기오염이 극심해짐에 따라서 미국, 일본 및 유럽의 여러 선진국가에서는 엄격한 자동차 배기가스의 규제를 입법화하여 이를 강력히 시행하고 있다[1]. 특히, 미국의 자동차 배기가스 규제법안은 여러 선진국가들에 비하여 규제치가 가장 엄격하고 강력하게 시행되고 있으며, 이를 여러 선진국가들은 기본 모델로 활용하고 있는 실정이다. 그 중에서 우리 나라의 경우는 미국의 94년 규제치에 준한 배기 기준을 시행하고 있으며 2004년 내에 미국의 ULEV 수준달성을 위하여 법정 배기 기준을 한층 더 강화할 방침에 있다.

이러한 강력한 규제를 만족시키기 위한 자동차 배기가스정화용 촉매의 가장 큰 문제점 중의 하나는 저온조건의 제거성능이 매우 미약하다는 점이다. 즉 엔진이 warm-up되는데 걸리는 초기 1분 안에 500초간 배출된 모든 배기가스의 85%가 배출된다는 것이다[2]. 그러므로 초기저온시동성에 대한 연구들이 집중되고 있는 실정이다. 특히 초저공해 규제(Super Ultra Low Emission Vehicle, SULEV)를 만족시키려면 이러한 초기저온시동 (cold start) 활성이 필수적임은 두말할 나위가 없다. 최근 자동차 촉매를 위한 연구들은 관건이 되는 초기저온 시동성에 초점을 맞추고 있으며, 그 여러 가지 방법 중 본 연구에서는 이러한 초기 저온시에 생성 배출되는 탄화수소의 저감을 위하여 탄화수소 흡착촉매(Hydrocarbon Absorber, HCA)를 중점적으로 다루고자 하였다.

이론

제올라이트 중에서 삼차원적 격자 구조를 가지고 있는 ZSM-5의 경우 pore내에서의 carbon 흡착에 의한 비활성화가 다른 제올라이트에 비해 극히 낮고 또한 열적 내구성 및 구조적 안정성이 높은 것으로 보고되고 있다.

ZSM-5 촉매는 산촉매로서 여러 반응에 유용하게 사용된다. 촉매표면에는 각기 세기가 다른 산점(acid site)이 존재하는데, 각각의 산점의 양과 세기 등의 산촉매로서의 특성을 이해하고 반응성 및 선택성 등과의 관계를 규명하는 일은 매우 중요하다. ZSM-5촉매에는 브뢴스테드 산점(B 산점)와 루이스 산점(L 산점)의 두 가지 종류가 존재한다. 촉매 구조 내에 B산점이 생성되는 것은 활성이 있는 알루미늄 원자에 수소 이온이 도입되기 때문이다. ZSM-5의 여러 가지 특성은 특정한 반응에 대한 촉매작용을 강화시키기 위하여 여러 가지 방법으로 변화시킬 수 있다는 것이다[3].

ZSM-5의 산성이 구조내의 Al 분포와 밀접한 관계가 있고 ZSM-5의 산점을 조절하려면 구조내의  Al성분을 임의대로 조정할 수 있어야 한다. Al성분의 제거를 위해 500℃ 이상의 고온 소성과 수증기 처리가 유용하며 산과 휘발성 반응물을 이용한 Al 추출도 시도되고 있다. 한편 Si/Al비가 높은 안정적인 촉매를 제조한 다음 AlCl과 같은 성분을 촉매층에 기화 반응시켜 Al성분을 다시 구조 내에 도입하는 시도도 행해지고 있다.

이러한 연구들과는 달리 기본구조의 Si/Al비는 변화시키지 않고 원하는 성질을 지닌 작용기를 구조 내로 도입하는 경우도 중요한 의미를 지닌다. 대부분의 ZSM-5는 Na염 형태로 제조되는데 Na염 형태로 제조된 ZSM-5는 여러 반응에 대해 활성이 거의 없기 때문에 다른 양이온으로 이온 교환하여 산점을 형성시킴으로서 촉매로서의 활성을 증가시킨다. 일반적으로 가장 많이 행하는 이온교환은 NH4+이온교환이다. 암모늄 이온으로 교환하여 열분해 시키면 다음과 같이 브뢴스테드 산점이 생기고, 다시 열을 가하면 루이스 산점이 생긴다.

알칼리 금속이나 알칼리토금속 이온의 교환성질은 Zecchina에 의해 아주 많이 연구되었는데 이들 2가, 3가의 양이온으로 교환되거나 탈 양이온(NH4+로 교환하여 소성하면 H form이 되는데 이를 탈 양이온 (decationization) 이라 한다.)된 제올라이트가 산점이 관계하는 반응에서 좋은 활성을 보인다는 점에서 이들 산성도와 촉매반응에 대해서 많은 연구가 진행되었다.

실험

각 제올라이트들의 탄화수소 흡착능력과 흡착온도를 파악하기 위한 방법의 하나로 승온탈착법(Temperature Programmed Desorption, TPD)을 사용하였다.

본 장치에서는 온도가 올라가면서 탈착되는 분자들을 헬륨과 같은 불활성 기체가 씻어 나오면서 detecter인 열전도도 검출기 (TCD)를 통과하여 그 양만큼 signal의 변화로 인식되는 자료를 컴퓨터로 받았다.

또한 Long 등[4]의 보고에 따르면 탄화수소의 흡착은 흡착된 분자의 제올라이트에 대한 소수성도(hydrophobicity)에 기인한다고 한다. 이는 탄화수소의 소수성  즉, hydrophobic한 성질을 이용한 것으로 일반적인 제올라이트는 상당한 친수성을 가지고 있으며 이에 따라 각 제올라이트가 갖는 비친수성 즉, 소수성을 측정하면 탄화수소의 흡착능력을 가늠할 수 있는 인자가 된다. 본 실험에서도 Long의 연구에서처럼 24시간 진공 하에서 충분히 건조된 제올라이트를 ASAP2000 (Micromeritics, USA) 흡착장치를 이용하여 propene을 흡착시켰다.  흡착압력은 5 mmHg에서 대기압 760 mmHg 까지 더 이상 흡착이 되지 않는 capillary condensation상태까지 서서히 흡착시켜 TG용 sample을 제조하였다. TG는 Perkin Elmer G7을 사용하였고 질소분위기에서 유량 50 ml/min, 상온부터 500℃ 까지 측정하여 그 무게 변화를 관찰하였다.

또한 촉매의 산특성 파악을 위해 촉매의 산도(acidity)를 아민적정법으로 측정하였다. 촉매의 산도란 고체에서 산의 양을 일반적으로 고체의 단위무게당 또는 단위 표면적당 산점의 수 또는 m-mol로 나타내며 이를 산도라 한다. 산도의 측정은 고체산에 작용하는 염기의 적정에 의해 얻어진다. 고체산에 적정된 염기가 흡착될 때 적정의 종말점에 이르면 촉매의 색깔이 적정염기인 지시약의 산성색에서 염기색으로 변한다. 따라서 이때까지 적정된 염기의 양으로 부터 촉매의 표면산도를 측정한다.

촉매의 산도측정을 위해 사용된 여러 가지 시약은 염기성 지시약으로는  Methyl red, Methyl orange, Bromocresol green, p-nitrophenol, Thymol blue, Benzeneazo-diphenyl amine, Antraquinon등을 사용하였고 현탁용액으로는 benzene [C6H6, 벨기에, Rots Chemical N.V.]을 사용하였다. 그리고 적정염기로는 n-buthylamine [CH3CH2(CH2)3NH2, 일본, Junsei chmical Co. Ltd.]를 사용하였다.

그리고 가솔린엔진에서 배출되는 배기가스를 모사화하기 위해 각 반응가스 성분들을 mixing tank로 통과시켜 충분히 mixing 한 후 이를 반응기에 통과시켜 반응기 통과전후의 농도변화를 관찰하여 활성을 측정하였다.  또한 배기가스에 필연적으로 존재하는 수증기를 발생시키기 위해 evaporator를 사용하여 수증기를 발생시킨 다음 이를 반응가스들과 충분히 섞은 다음 반응기내로 도입하여 활성반응실험을 실시하였다.

결과 및 토론

ZSM-5 zeolite의 hydrocarbon 흡탈착 특성에 주된 영향을 미치는 요소에는 크게 두가지라고 할 수 있다. 그 하나는 산도(acidity)이고 다른 하나는 소수성도(hydrophobicity)이다. 일반적으로 Si/Al ratio가 증가 할수록 Hydrophobicity가 증가 하는 것으로 알려져 있다.

<Fig.1 Ethene adsorption amounts and ammonia TPD pattern of different Si/Al ratio>

Fig.1에 나타나 있듯이 Si/Al ratio가 증가 함에 따라 암모니아의 흡착량이 줄어드는 반면 ethylene의 흡착량은 늘어나는 것을 볼 수 있다. 이는 Si/Al ratio의 증가에 따른 acidity 보다는 hydrophobicity의 영향이 크게 작용하여 hydrocarbon의 흡착이 증가된 것으로 사료된다.

<Fig.2 Correlation of acid amount vs adsorption amount>

또한 Fig.2는 동일한 ZSM-5에 양이온을 교환 시킬 경우를 나타내는데 양이온이 교환됨에 따라 Br□nsted acidic site가 증가하고 이로 인해서 hydrophobicity가 증가하여 hydrocarbon의 흡착량이 증가되는 것으로 사료된다.

<Fig.3 Correlation of acid amount vs adsorption amount>

위에서 언급한 hydrophobicity와 hydrocarbon 흡착량과의 관계를 DTA data를 이용하여 구한 결과 hydrophobicity가 증가함에 따라 제올라이트의 탄화수소 흡착량이 선형적으로 증가한다는 것 Fig.3을 통해 알 수 있다.

참고문헌

1. Robert, J. F. and Ronald, M. H.: "The automotive catalyst : its present and future family tree", 15th Meeting of the North American Catalysis Society., Technical program., 125(1997).

2. Naomi, N., Akira, T. and Hiroshige, M.: SAE 970266, "In-line Hydrocarbon (HC) Adsorber System for Cold Start Emissions", 31-38(1997).

3. M, Iwamoto., H, Yahiro., Journal of Physical chemistry, 95, 3727(1991)

4. Long, Y. C., Jiang, H. W. and Hong, Z., Langmuir, "Sorbate/framework and sorbate/sorbate interaction of organics on siliceous MFI type zeolite",  Vol. 13, Issue 15, 4094-4101(1997)