Sonication으로 제조된 심도 탈황용 CoMoS/Al2O3 촉매의 특성 연구

배준상, 이정준, 김희연, 문상흡

서울대학교 공과대학 응용화학부

A Study on the sonochemically synthesized CoMoS/Al2O3 Catalysts

for deep Hydrodesulfurization

Jun Sang Bae, Jung Joon Lee, Heeyeon Kim, Sang Heup Moon

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

최근 각국에서는 디젤유의 연소에서 유발되는 대기오염을 막기 위해, 그 안의 황의 함량에 대한 규제를 강화하고 있다. 황의 함량을 0.05 wt.% 이하로 줄이는 □심도탈황□을 위해서는 보다 성능이 우수한 촉매의 개발이 요구된다. 원유 안에는 여러 종류의 황화합물이 존재하는데, 특히 탈황 시키기 어려운 물질인 4-methyl-  dibenzothiophene (4-MDBT), 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) 안의 황을 효과적으로 제거하는 것이 이러한 □심도탈황□의 핵심이라 할 수 있다.

최근에 카르보닐기를 포함한 전구체를 사용하여, 기존의 함침법과는 구별되는 다양한 방법으로 촉매를 제조하는 연구가 진행되고 있다. Okamoto 등[1]은 Mo(CO)6와 같은 휘발성이 강한 유기 금속 화합물을 증착시켜 고분산된 MoS2/Al2O3를 제조하여 티오펜 HDS에서 활성의 증가를 관찰하였다.  Mdleleni 등[2]은 ultrasound를 이용하여 만든 무담지 상태의 MoS2가 높은 탈황활성을 가짐을 보였고, 이것은 생성된 금속입자가 나노구조의 균일한 형태로 얻어졌기 때문으로 설명하였다. 또한 Lee 등은 ultrasonication의 과정에서 발생하는 높은 에너지를 이용하여 초고분산으로 담지된 MoS2를 얻었고 그것의 심도탈황활성이 매우 우수함을 보였다. Lee 등[3]은 휘발성이 강한 유기 금속화합물을 sonication하여 얻은  MoS2가 탈황활성이 매우 우수하다는 것을 관찰하였다.

Beer 등[4]은 MoO3에 Co를 담지시키는 것보다 MoS2에 Co를 담지시키는 것이 더 높은 탈황활성을 보인다고 보고하고 있다.

본 연구에서는 Lee 등이 얻은 초고분산의 MoS2 위에 synergistic effect를 나타내는 Co를 담지시키는 방법을 연구 중에 있다. 또한 Co를 담지시킨 CoMo/Al2O3촉매의 DBT와 4,6-DMDBT 심도탈황활성을 비교 분석하여 이 촉매의 탈황 반응에서의 특성을 알아보고자 한다.

실험

CoMo(Ⅰ), 즉 기존의 함침촉매는 ammonium heptamolybdenum tetrahydrate를 전구체로 하여 초기함침법으로 alumina에 담지한 후, 공기 분위기에서 110℃에서 12시간 건조시키고 450℃에서 4시간 소성하였다. 여기에 cobalt nitrate hydrate를 전구체로 하여 초기함침법으로 담지시킨 후, 위와 같은 방법으로 소성하였다. 반응 전에 12.9% H2S/H2를 673K에서 2시간 동안 흘려주며 황화시켰다.

CoMo(Ⅲ)는 다음과 같이 제조하였다. 고분산된 MoS2/Al2O3를 제조하기 위해 Mo(CO)6, S8, □-Al2O3를 hexadecane과 mesitylene를 용매로 사용하여 혼합시켰다. 여기에 20 kHz의 ultrasound를 Ar분위기에서 온도를 333 K 으로 유지하며 1시간 30분 동안 가해주었다. 만들어진 시료를 glove box안에서 filtering과 hexane을 이용하여 washing 한 후, 473 K에서 2시간동안 진공건조를 하여 불순물들을 제거하였다. 얻어진 MoS2/Al2O3위에 cobalt nitrate hydrate를 전구체로 초기함침법을 사용하여 담지시킨 후 110℃에서 12시간동안 건조시켰다. 이것을 질소 분위기에서 773K에서 6시간 동안 소성한 후, 12.9% H2S/H2를 673K에서 2시간 동안 흘려주며 황화시켰다. 제조된 촉매의 성분분석을 위해 ICP와 EA를 사용하여 분석하였다.

CoMo(Ⅱ)는 함침으로 만든 MoO3/Al2O3을 위와 같은 방법으로 황화시킨 후, CoMo(sS)와 같은 방법으로 cobalt를 담지시키고 소성과 황화반응을 거쳤다.

탈황 반응물은 DBT와 4,6-DMDBT를 사용하였고, 반응은 Autoclave 반응기(Autoclave engineers)에서 2시간동안 수행하였다. 이때 온도와 압력은 각각 593 K, 4.0 MPa 로 유지하였다. 생성물은 GC와 GC-MS로 분석하였다.

결과 및 토론

표 1에 제조된 촉매의 성분 분석결과를 나타내었다. sonication으로 제조한 촉매의 Mo의 담지량에 맞추어 함침 촉매의 Mo 담지량을 결정하였다. Mo의 담지량이 약간의 차이를 보이고 있는데 문헌에 의하면 Mo의 높은 담지량의 범위에서 탈황활성이 거의 일정하다고 알려져 있다[5].

표 1. CoMo/Al2O3 촉매의 성분분석 결과

Catalyst	Amounts of Elements(wt%)
	Co	Mo
CoMo(Ⅰ)	4.06	14.7
CoMo(Ⅱ)	4.06	14.7
CoMo(Ⅲ)	4.08	14.9

표 2. MoS2/Al2O3 촉매를 이용한 DBT 탈황 결과

Catalyst	Extents of Sulfur Removal	Amounts of Products, 10-5mol
		BP	CHB	DCH
MoS2(iOS)a	0.10(1.00)c	1.96(1.00)	0.83(1.00)	-
MoS2(sS)b	0.26(2.60)	4.84(2.47)	3.14(3.78)	0.41

a: impregnation→소성(Oxide)→황화(Sulfide)

b: sonication(Sulfide)

c: 괄호 안의 수는 상대적인 양을 나타냄.

표 2에서 초기함침법으로 제조한 MoS2(iOS)와 sonication으로 제조한 MoS2(sS)의 활성을 비교한 결과 MoS2(sS)가 매우 높은 탈황활성을 보이는 것을 관찰하였다. DBT의 HDS 반응은 직접탈황을 통해 BP가 생성되는 경로와 한쪽 방향족 고리가 수소화된 후 탈황이 이루어져 CHB가 생성되는 두 가지 경로를 통해 이루어진다[6]. 반응물의 생성물 분포를 보면, MoS2(sS)가 MoS2(iOS)보다 수소화된 생성물이 더 많이 생성됨을 관찰할 수 있다. 일반적으로 MoS2 입자에서 수소화 반응은 □corner□ 또는 □rim□ site에서 일어나고, C-S결합의 분해는 □edge' site에서 일어나는 것으로 알려져있다[7]. 그러므로, 위의 결과는 sonication으로 직접 황화하여 제조된 MoS2가 고분산으로 담지되어 수소화 반응 활성점을 증가시켰음을 보여준다. 이 결과는 Lee 등[3]의 결과와 일치한다.  같은 방법으로 제조된 무담지 상태의 MoS2가 티오펜 HDS에서 높은 수소화 활성을 가진다는 것은 이미 보고되어 있다[2].

표 3. CoMoS/Al2O3 촉매를 이용한 DBT 탈황 결과

Catalyst	Extents of Sulfur Removal	Amounts of Products, 10-5mol
		BP	CHB	DCH
CoMo(Ⅰ)	0.45(1.00)a	14.0(1.00)	1.43(1.00)	-
CoMo(Ⅱ)	0.60(1.33)	17.3(1.24)	2.16(1.51)	-
CoMo(Ⅲ)	0.69(1.53)	20.0(1.43)	2.58(1.80)	-

a: 괄호 안의 수는 상대적인 양을 나타냄.

표 4. CoMoS/Al2O3 촉매를 이용한 DMDBT 탈황 결과

Catalyst	Extents of Sulfur Removal	Amounts of Products, 10-5mol
		DMBP	MCHT	DMDCH
CoMo(Ⅰ)	0.40(1.00)a	1.80(1.00)	8.15(1.00)	1.38(1.00)
CoMo(Ⅱ)	0.39(0.98)	2.03(1.06)	7.94(0.98)	0.93(0.65)
CoMo(Ⅲ)	0.49(1.23)	1.90(1.05)	10.7(1.31)	1.35(0.98)

a: 괄호안의 수는 상대적인 양을 나타냄.

표 3는 CoMoS의 DBT HDS 결과를 나타낸 것이다. 가장 활성이 좋은 CoMo(Ⅲ)의 경우, 기존의 방법으로 제조된 CoMo(Ⅰ)보다 수소화된 생성물의 선택도가 증가하였다.

이것은 다음과 같이 설명할 수 있다. CoMoS상에 의한 HDS의 활성은, MoS2가 고분산으로 담지 되어 많은 'corner', 'rim', 'edge' site가 생성됨에 따라 증가한다. 고분산으로 담지 되면 그 중에서 수소화반응을 일으키는 'rim'이나 'corner' site가 'edge site'보다 훨씬 많이 생성되게 되는데, CoMo(Ⅲ)의 경우 이미 고분산으로 담지된 MoS2(sS)에 Co를 담지 시켰기 때문에  활성상인 CoMoS상이 고분산으로 유지되어 CoMo(Ⅰ)보다 수소화된 생성물의 선택도가 증가하였다고 추론할 수 있다.  또한 CoMo(Ⅲ)가 CoMo(Ⅱ)보다 탈황활성이 증가한 것과 수소화된 생성물의 선택도가 증가한 것으로 보아, Beer 등[4]이 주장한 Co의 담지 방법의 차이에서 기인한 것은 아니라는 것을 알 수 있다

이러한 반응 결과는 4,6-DMDBT의 HDS에서도 일치하고 있다. 4,6-DMDBT는 치환된 메틸기가 steric hindrance로 작용하여, C-S 결합의 분해가 DBT 보다 어렵다. DBT HDS와 마찬가지로 CoMo(Ⅲ)의 활성상이 고분산으로 유지되어 탈황활성이 증가하였고 'rim' 또는 'corner' site가 'edge' site보다 많아 수소화된 생성물에 대한 선택도가 증가하였다. .

촉매의 특성분석을 위해 NO-chemisorption과 TPS를 수행하였다.

참고문헌

1. Okamoto, Y.,Odawara, M.,Onimatsu, H.,Imanaka, T. : I&EC Res., 34, 3703(1994).

2. Mdleleni, M. M., Hyeon, T., Suslick, K. S. : J. Am. Chem. Soc., 120, 6189

(1998).

3. J.J.Lee, C.Kwak, Y.J.Yoon, T.Hyeon, S.H.Moon : Stud. Surf. Sci. Catal., 130        2777(2000)

4. V. H. J. de Beer, C. Bevelander, T. H. M. van Sint Fiet, P. G. A. J. Werter, C.    H. Amberg : J. Catal, 43, 68(1976)

5. J. Reardon. A. K. Dutye, A. G. Sault : J. Catal, 173, 145(1998)

6. Houalla, M., Nag, N. K., Sapre, A. V., Broderic, D. H., Gates, B. C. :

AlChE J., 24, 1015(1978).

7. Daage, M., Chianelli, R. R. : J. Catal., 149, 414(1994).