졸-겔법을 이용한 광촉매 TiO2 박막 제조 및 첨가제에 따른 박막의 특성

김길성, 황상철, 황호수, 서형기, 최경희 *김연수, 신형식

전북대학교 화학공학과

*광양대학교 석유화학과

Preparation of Photocatalyst TiO2 Thin  Films by Sol-gel Method and Chraterization of TiO2 Thin Film using Additive Agent

Gil-Sung Kim, Sang-Chul Hwang, Ho-Soo Hwang, Hyung-Ki Seo, Kyung-Hee Choi, *Yeon-Su Kim  and  Hyung-Shik Shin

School of Chemical Engineering, Chonbuk University

*Department of Petrochemical Industry, Kwangyang College

서론

반도체 촉매 표면에서 일어나는 광촉매반응은 1970년대 초 물의 광전기화화적적 방법에 의한 수소제조의 연구결과가 발표된[1,2] 이후, 광촉매반응을 이용한 수처리[3], 대기 오염물질의 제거[4] 등에 관한 연구뿐만 아니라 광촉매 제조와 자체 특성을 조사하는 연구[5] 등이 진행되어 왔다. 특히, 1980년대 광촉매를 이용한 독성물질 제거 및 다양한 탄화수소를 분해하는 고급산화공정이 활발하게 연구되기 시작하였다[6]. 그러나 이러한 연구의 대부분은 분말상태의 TiO2를 사용하므로 미세한 촉매분말의 회수문제 때문에 실용화에 어려움이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 적당한 지지체에 TiO2를 고정화하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 광촉매를 고정화하는 방법으로 졸-겔l법이 자주 사용되는데 이는 기존의 박막 제조공정에 비해 공정이 간단 용이하고 장치비용이 적게 들어 제조 비용이 저렴하기 때문이다. 또한 용액상태에서 가수분해 및 축합반응을 시킨 후 점도를 조절함으로써 그 박막 두께를 조절할 수 있어 건조시 균열이 가지 않는 범위 내에서 비교적 두꺼운 막을 얻을 수 있다는 장점 때문이다. 특히 TiO2 졸은 첨가제가 없는 경우 대기중에서 가수분해반응이 일어나 안정한 졸을 유지하는 것이 어렵다고 알려져 있다. 졸-겔법을 응용하는 공정에 있어서 대기중의 수분에 안정화된 졸 제조가 매우 중요하다.  따라서 첨가제를 사용하여 대기중에서 안정한 졸을 얻으려는 연구가 이루어지고 있지만 첨가제에 따른 졸에 대한 영향이 구체적으로 연구된 바는 많지 않다.

본 연구에서는 졸-겔법을 이용하여 투명한 TiO2 졸을 합성하여 균질한 박막을 제조하고자 하였다. 또한 첨가제에 따른 TiO2 졸의 안정성 및 열처리 온도에 따른 TiO2 박막의 결정성 변화를 연구하였다.

실험방법

본 연구에서 사용된 TiO2 광촉매는 Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 솔-겔l법으로 제조하였다.

TiO2 광촉매의 전구체로는 Titanium(Ⅳ) isopropoxide(TTIP, Junsei, 98%)를 사용하였다. 물(H2O/M+=180)을 과량으로 유지하면서 TTIP를 첨가하고 산촉매(HNO3, H+/M+=0.5)를 사용하여 반응기 온도 85℃에서 6시간 교반하여 투명한 TiO2 졸을 제조하였다. 투명한 TiO2 졸에 ethylene glycol을 첨가한 후 반응기 온도 100℃에서 6시간 교반하여 안정한 chelate 졸 용액을  제조하였다. 안정한 chelate TiO2 졸 용액은 대기 중에 오랜 시간 동안 안정한 형태로 유지되었다. 제조한 졸용액을 dip coating 장치를 사용하여 슬라이드 글라스 위에 0.25 cm/min 속도로 코팅한 후 상온에서 건조하였다. 건조된 TiO2 박막은 공기분위기 전기로에서 200 ∼600℃로 온도로 변화시켜 1시간 동안 소결하였다. 각각 열처리된 TiO2 박막은 Mo target를 사용하여 열처리 온도에 따른 TiO2의 결정성을 분석하였다.

결과 및 토론

Ethylene glycol을 첨가한 TiO2 졸 용액(S-1)은 상온에서 10일 동안 방치하여도 대기중의 수분과 가수분해가 일어나지 않아 침전이 전혀 생기지 않았다. 반면, 첨가제를 사용하지 않은 졸 용액(S-2) 경우 대기중의 수분과 가수분해를 일어켜 하얀색 침전이 약간 발생하였다. 이러한 결과로써 첨가제를 사용한 졸 용액은 대기중에서 안정하고 균일한 졸 상태를 유지함을 알 수 있었다.

Fig. 2은 S-1 졸 용액을 사용할 경우 300∼500℃에서 열처리할 경우 거의 결정성장이 보이지 않는 비정질의 박막을 얻지만 600℃에서 열처리할 경우 낮은 온도에서 열처리한 경우보다 TiO2 결정성장이 상당히 크게 진행되었음을 알 수 있었다.

Fig. 3는 S-2 졸 용액을 사용하여 슬라이드 글라스 위에  dip coating한 후 300∼600℃에서 열처리한 이산화티탄 박막의 XRD 분석결과이다. 그림에서와 같이 300∼500℃에서 열처리할 경우 비정질의 TiO2 박막이 형성됨을 알 수 있었다. 그러나 600℃에서 열처리할 경우 비정질이지만 TiO2 결정성장이 약간 진행되었음을 알 수 있었다.

Fig. 4는 S-1과 S-2에서 제조한 TiO2 박막을 600℃에서 열처리한 XRD 분석 결과이다. 첨가제가 없는 졸 용액을 사용한 경우가 첨가제를 사용한 졸에 비해 TiO2 결정성장이 크게 진행되었다. 이는 TiO2 졸 용액에 첨가제를 사용하면 졸의 안정성을 향상되지만 유기물의 잔류로 인하여 열처리시 TiO2 결정성장에 악영향이 되는 것을 알 수 있었다.

따라서 졸의 안정성을 향상시키고 낮은 온도의 열처리시 박막에 잔류하는 유기물을 제거할 수 있으며 또한 광촉매 TiO2 박막의 결정성에 악영향을 미치지 않는 첨가제 개발이 시급하다고 할 수 있다.

참고문헌

1. S. Sato and J. M. White, Chem. Phys. Lett., 72, 83 (1980)

2. K. E. Karakitsou and X. E. Verykios, J. Phys. Chem., 97, 1184 (1993)

3. D. F. Ollis, C. Y. Hsiao, L. Budiman and C. L. Lee, J. Catal., 88, 89-96 (1984)

4. J. S. Kim, K. Itoh, and M. Murabayashi, Chemosphere, 36, 483 (1998)

5. H. Kanno, Y. Yamamoto and H. Harada, Chem. Phys. Lett., 121, 245 (1985)

6. S. N. Frank and A. J. Bard, J. of Am. Chem. Soc., 99, 4667 (1977)

[Ti(OCH(CH3)2)4+ H2O
↓	←	HNO3
Hydrolysis & Condensation
↓
TiO2 sol
↓	←	Additive
Chelated compound
↓
Dip coating
↓
Calcination
↓
TiO2 thin film

Fig. 1 Schematic diagram of TiO2 thin film synthetic process

Fig. 2 XRD patterns of various calcination temperatures of S-1

Fig. 3 XRD patterns of various calcination temperatures of S-2

Fig. 4 XRD patterns of S-1 and S-2 after calcination at 600℃.