TiO2계 광촉매를 이용한 기상 VOCs의 광분해 반응에 관한 연구

김동일, 이병용, 정석진

경희대학교, 환경·응용화학부

Photocatalytic degradation of ordous gas-phase VOCs

uisng TiO2 catalysts

Dong-il Kim, Byung-yong Lee, Suk-jin Choung

School of Applied Chemistry, Kyung Hee University

서론

산업이 발달함에 따라 휘발성 유기 화합물(VOC: Volatile Organic Compound)의 배출이 급증하고 있다. 이러한 VOC들은 대기중에서 산화물과 공존시 태양광의 작용을 받아 광화학반응을 일으켜 오존등의 광화학 산화성 물질을 생성시켜 광화학 스모그를 유발시키고 일부 VOC는 그 자체로서도 암을 유발시키는등 인체에 좋지 않은 영향을 미치게 된다. 이러한 VOC중 상당수는 대기중에 미량만 존재하게 되더라도 악취를 유발시켜 불쾌감을 주게된다. 이러한 악취성 VOC는 도장산업 및 자동차 운행에 의한 배출이 주를 이루고 있으나 음식물, 쓰레기등 우리의 일상 생활에서도 많이 발생하고 있다.

VOC를 제거하기 위해 여러 가지 방법들이 사용되고 있는데 이 중에서도 최근에는 광촉매를 이용한 제거법이 각광을 받고 있다. 광촉매는 일정 파장의 빛(band gap energy)을 받으면 전자/정공쌍(electron hole pair)이 생성되며 이때 산화 및 환원반응이 일어나면서 VOC를 분해하게 된다. 이러한 광촉매로서 광 활성이 좋으며 가격이 싸고 생물학적 그리고 화학적으로도 안정한 TiO2가 가장 널리 사용되고 있다. 광촉매반응은 처음에는 주로 수용액에서의 분해 반응에 주로 사용이 되었으나 최근에는 기상 분해 반응에도 많이 이용되고 있는 추세이다(1) (2).

실험

본 연구에서 사용된 TiO2 광촉매는 Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 Sol-Gel 방법을 사용하여 제조하였다. 전구체로서는 TTIP(Titanium tetra-isopropoxied)와 TEOT(Teter ethyl ortho titanum)를 사용하였고 제조된 용액을 quartz판에 dip coating, 또는 spin coating 후 80℃오븐에서 30분의 건조과정을 거쳐 500℃에서 3시간동안 소성해 활성 측정에 사용하였다.  XRD로써 제조된 촉매의 결정 구조를 확인하였으며 SEM에 의해 제조된 촉매의 입자 및 코팅 두께를 확인하였다.

촉매의 활성을 테스트하기 위한 물질로서는 포름알데하이드(HCHO)를 사용하였으며 180cc의 부피를 갖는 평면형 반응기를 사용해 batch 및 continuous 방식으로 제거 효율을 비교해 보았다. 연속식 반응기에서 유속은 분당 100cc를 흘려주었으며 syringe pump를 사용하여 포름알데하이드의 농도를 일정하게 유지시켜 주었고 광원으로는 15W UV-C lamp를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig.1 의 방법에 의해 제조한 촉매를 사용하여 15W UV-C lamp를 사용해 batch 반응기에서 HCHO의 광분해를 실시해 본 결과 상업용 촉매(solution)인 STS-21의 활성이 비교적 좋게 나타났다. 이 결과는 상업용 P-25는 일반적으로 powder 상태로 판매가 되는 반면에 STS-21의 경우엔 매우 진한 농도의 solution으로 판매가 된다. 따라서 같은 회수로 코팅을 하더라도 STS-21은 P-25 또는 본 실험실에서 자체 제작한 다른 촉매에 비해 TiO2의 밀도가 훨씬 높게 코팅이 되어 더 뛰어난 활성이 나타난 것으로 사료된다.

백금 담지 촉매의 경우 백금이 담지됨으로써 빛을 받아 생성된 전자/정공 쌍 중 백금이 금속을 잠시 잡는 trap의 역할을 해 줌으로써 전자/정공 쌍의 재결합 속도를 늦춰주어 정공이 촉매 표면에서 머무르는 시간이 길어지고 그에 따라 반응할 수 있는 확률이 높아져 일반 TiO2 촉매에 비해 더 좋은 활성을 나타낸다는 보고가 있다(3). SiO2를 첨가하면 고온에서 Anatase상을 갖는 입자 크기가 작은 촉매의 제조가 가능해져 활성이 증진된다는 보고(4)와 마찬가지로 본 연구에서도 순수 TiO2보다 더 좋은 활성결과를 얻었다.

이번 연구에선 활성과 PL(Photoluminescence Spectroscopy)의 상관 관계에 대해 살펴보았다. Luminescence란 원자, 분자, 고분자 및 결정체에 외부에너지를 가함으로써 그 물질내의 고유한 전자상태간의 전이에 의해 흡수된 에너지를 빛 형태로 방출하면서 원래의 평형상태로 되돌아가는 일련의 물리적 현상을 말한다. 이 때 발생하는 에너지는 물질의 내부에너지의 상태, band gap energy, 불순물의 종류 및 농도에 따라 다르게 나타난다. PL값이 커지면 conduction band와 valance band 사이 에너지 차이가 커지게 되어 전자와 정공쌍의 재결합 속도가 늦춰져 반응이 일어날 확률이 높아지게 될 것으로 사료된다. 따라서 PL값이 커짐에 따라 활성이 좋아질 것이라는 추정이 가능하게 된다. 이 이론을 본 실험에 적용시켜 본 결과 백금담지 촉매의 경우를 제외하고는 PL data의 피크 면적과 최고 평형 전환율은 거의 비례하는 것을 관찰할 수 있었다. Pt가 담지된 촉매의 경우 Photoluminence값이 더욱 큰 이유는 금속 산화물이 담지된 경우보다 순수한 금속이 담지되어있는 경우 생기는 excitation이 더욱 커짐으로 인해 생기는 효과로 사료된다.

연속식 반응기에서 15W UV-C(254□) lamp를 사용해 포름알데하이드의 분해 활성을 테스트 한 결과 포름알데하이드와 포름알데하이드 용액에 안정제로 약 8%정도 첨가되어있는 메탄올이 동시에 UV의 on/off 에 따른 확실한 농도의 변화가 관찰이 되었다. 이는 광촉매 반응의 가장 큰 장점중의 하나로서 향후 상업용 반응기의 제작으로의 응용이 기대되는 부분이다.

참고문헌

1. Florence Benoit-Marquie, J. of Photochemistry and Photobiology, 132, 2000

2. K. Nakano, Chemical Engineering Science, 54, 1999

3. John T. Yates, Jr, Chem. Rev, 995, 1995

4. Marc A. Anderson, Environ. Sci. Technol, 30, 1996

5. Akira Fushima, Environmental Science & Technology, 32, 23, 1998

6. Gerg P. Smestad, Journal of Chemical Education, 75, 6, 1998

7. H. Lin, Thin Solid Films, 315, 1998

8. Brain L. Bischoff, Chem. Mater, 7, 1995

9. Wilson F. Jardin, Applied Catalysis B: Environmental, 14, 1997

Fig 1. Preparation of TiO2 thin film by Sol-Gel method.

Fig 2. XRD pattern of TiO2 catalysts.  Fig.3 The edge of TiO2 coated                                        quartz plate

Table 1. Properties of various TiO2 catalysts

	Sol-Gel	SiO□-TiO□(2:8)	P25	Pt/TiO2	STS-21
Surface Area(m/g)	147.9	108.9	46.9	140.2	60.2
Pore Volume(cc/g)	0.18	0.10	0.11	0.25	0.25
Pore Size(A)	47.9	34.5	94.5	72.7	167.2

Fig. 4 Photodegradation of HCHO with various catalysts

Fig. 5 PL data of various catalysts       Fig. 6 Relationship between PL

data and reactivity

Fig. 7 Photodegradation of HCHO depend on the UV lamp on and off.