다양한 금속산화물을 함유한 TiO2 광촉매의 합성 및 VOC 분해성능에 관한 열적과 광적 거동의 비교

이상엽, 강미숙, 한귀영, 김병우, 윤기준

성균관대학교 화학공학과

Synthesis of TiO2 Photocatalysts Containing Various Metal oxides and Comparision of Photocatalysis with Conventional Catalysis on VOC Decomposition

Sang-Yeob Lee, Misook Kang, Byung-Woo Kim, Gui Young Han,            and Ki June Yoon

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

산업 구조의 고도화가 이루어짐에 따라 여러 가지 환경문제가 제기되고 있다. 특히 TCE(trichloroethylene), PCP(polychlorophenyl), phenol류 등과 같은 발암성 화합물들은 여러 산업으로부터 다량 배출되고 있으며, TiO2를 이용하여 이들을 분해하고자 하는 연구가 활발히 진행 중이다.

TiO2는 다양한 반응에서 촉매 또는 담체로 널리 사용되고 있으나 낮은 비표면적과 열안정성, 제한된 세공구조 그리고 약한 기계적 강도 및 성형성 등을 단점으로 가지고 있다[1]. 더구나 순수한 TiO2의 bandgap energy는 3.2 eV로서, 이의 에너지 영역이 태양광 중에서 5%의 분율을 차지하는 자외선 영역이므로 광에너지 전환효율이 매우 낮다[2]. 이러한 점을 보완하기 위해서 TiO2에 다른 금속산화물을 혼합하는 것이 제안되어졌으나, 그다지 큰 활성의 증가는 아직까지 보고되고 있지 않다[3].

한편, 일반적인 촉매반응에 비해 광촉매반응에서는 보다 낮은 온도에서도 반응의 진행이 가능하며, 이에 따라 생성물들의 선택도도 변하게 된다. 실제로 TiO2상에서 iso-propanol과 산소와의 반응을 보면, 빛을 조사하지 않고 약 400K에서 반응시킬 경우, propylene이 주로 생성되지만, 약 300K에서 자외선을 조사할 경우에는 acetone이 주생성물로 된다[4].

따라서 이와 같은 광촉매반응의 특성으로 인해 여러 가지 탄화수소의 부분산화와 같은 반응에 있어서 생성물들의 선택도를 보다 바람직하게 변화시킬 수 있다.

본 연구에서는 TiO2에 반도체 재료로 많이 사용되고 있는 금속들을 첨가하여 수열합성법[5]으로 제조하고, 선택된 VOC를 각각 열적반응과 광적반응으로 분해하여 그 mechanism을 비교하고자 한다.

실험

본 연구에서 사용된 혼합 광촉매들은 Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 수열합성법에 의해서 제조하였다.

TiO2의 전구체로는 TTIP(titanium tetra-isopropoxide)를, 첨가되는 metal의 전구체로는 Ga(NO3)3, Cd(NO3)2, AgNO3, Fe(NO3)3, Zn(NO3)2를 사용하였다. 그리고 metal nitrate, TTIP, 물의 몰비는 1.5:1.0:2.0으로 맞추었다. 200℃에서 3시간 동안 반응을 시킨 후, 얻어진 분말들을 500℃에서 3시간 소결시켜 그 결정구조를 비교하였다.

얻어진 혼합 촉매들의 결정성을 논하기 위해서 XRD를, 입자의 모양과 크기를 관찰하기 위해서 SEM을, BET법으로 표면적 측정을, 평균 입자크기 분포를 알기 위해 DLS(dynamic light scattering) 분석을 행하였다.

또한 제조된 촉매들을 가지고 Fig. 3에 도시한 기상 VOC 분해반응시스템으로  chloroform이나 phenol 등을 선택하여  분해반응을 각각 광적 분위기와 열적 분위기(일반적인 촉매반응)하에서 실시하였다. Fig. 3에서 보는 바와 같이, 이 시스템은 분해반응이 일어남과 동시에 GC분석이 가능하므로 그 mechanism을 규명하는데 유리하다.

결과 및 고찰

Fig. 1에서 얻어진 metal/TiO2 혼합촉매의 XRD 분석결과를 Fig. 2에 나타내었다. 여기서  Ga2O3/TiO2-1과  Ga2O3/TiO2-2는 TTIP와 Ga(NO3)3를 각각 1.0:1.5, 1.0:1.0의 몰비로 제조한 것이다.

나타난 바와 같이 Ga2O3/TiO2-1만이 무정형이 나타났고, 나머지 촉매들은 완전한  anatase 유사 결정구조를 가지고 있음을 알 수 있었다. 특히 ZnO가 함유된 촉매에서 그 결정화도는 가장 높았으며 Fe2O3와 CdO가 함유된 촉매는 결정화도가 다른 촉매에 비해 감소함이 보여졌다.

Fig. 4에는 형성된 metal/TiO2 혼합촉매의 SEM 분석결과를 나타내었다. XRD 결과와는 달리 불규칙한 입자들이 관찰되어 졌으며 그 형태도 다양하였다. 특히, 반도체의 재료로 많이 사용되고 있는 Cd, Zn, Ga이 함유된 광촉매의 경우, 입자들의 쪼개짐에 방향성이 보였고, 그 표면이 다른 촉매들에 비해 매끈거리고 투명함이 관찰되었다. 하지만 입자들의 불규칙성 때문에 그 크기를 논할 수 없었다.

감사

본 연구는 성균관대학교 화학공학과 BK21사업 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

참고문헌

[1] Reddy, B. M., Ganesh, I. and Reddy, E. D.: J. Phys. Chem. B, 101,              1769(1997).

[2] Fedric, J. E., Snell, H. E. and Haywood, E. K.: J. Photochem. Photobiol.          A:Chem., 50, 443(1989).

[3] Figueras, F.: Catal. Rev. - Sci. Eng., 30(3), 457(1988).

[4] Bickley, R. I.: A specialist Periodical Report, Catalysis, 5, 308(1982).

[5] Ohno, T., Tangawa, F., Fujihara, K., Izum, S. and  Matsuhara, M.: J.           Photochem. Photobiol. A:Chem., 118, 41(1998)

100ml ethanol in △ flask

↓stirring for 30min

Addition of metal nitrate

↓stirring for 30min

Addition of TTIP

↓stirring for 30min

Addition of H2O

↓stirring for 1hr

Hydrothermal treatment at 200℃ for 3h

↓

Drying at 80℃ for 24hr

↓

Calcination at 500℃ for 3hr

Fig. 3. Fixed bed flow reactor for VOC decomposition..