Si, P, Mg 담지 ZSM-5 촉매상에서  HDPE 분해 반응에 관한 연구

정민웅, 김상채*, 선우창신, 유의연

전남대학교 화학공학과 및 촉매연구소

목포대학교 환경공업교육과*

A Study on the catalytic degradation of HDPE over

Si, P, Mg-modified ZSM-5 catalyst

Min-Woong Jeong, Sang-Chai Kim*, Chang-Shin Sunwoo, Eui-Yeon Yu

Department of Chemical Engineering and The Research Institute for Catalysis, Chonnam National University

*Department of Environmental Engineering Education, Mokpo National University*

서론

플라스틱과 같은 고분자 물질의 사용량이 많아지면서 폐기량 또한 많아지고, 가격이 비교적 싸기 때문에 재활용하기 위해 따로 수집하기 보다 일반 쓰레기와 함께 폐기되어 왔다. 그러나 고분자 물질은 쉽게 분해되지 않아 토양을 오염시키고, 소각하면 다이옥신 등의 유독물이 배출되어 대기오염을 유발하므로 폐고분자 물질의 처리가 사회문제로 대두되고 있다. 이러한 폐고분자 물질의 처리방법은 자원의 재활용과 환경보호 차원에서 검토되고 있다. 플라스틱은 주로 탄소와 수소로 이루어져 있으므로 이를 다시 분해하여 석유 화학 공업의 원료로 사용하는 것이 유리하다. 이를 화학 물질 회수(Chemical recycling)라고 부르며, 이 방법은 효과적인 처리법으로써 많이 연구되고 있다.[1,2] 화학 물질로 회수하는 것은 이론적으로는 매우 타당하지만, 분해하는데 드는 비용이 원유에서 생산하는 비용보다 더 많아지면 경제적 가치가 없게 된다. 생성물의 종류 역시 공정의 경제성 판단에 중요하다. 기체가 주생성물이면 포집하는데 경비가 많이 들어 다른 공정과 연계시켜 운영하여야 하고, 탄소수가 많은 고비점 혼합물은 다시 개질 등의 조작을 거쳐야 하므로 탄소수가 5에서 11정도의 액체로 분해시키는 방법이 가장 적절하다고 전망되고 있다.[1,3]

본 연구에서는 ZSM-5 촉매를 사용하여 고밀도 폴리에틸렌(High  density polyethylene)을 액체 연료로 전환하는 반응을 조사하여 순수 열분해 반응과 비교하였다. 또한 ZSM-5 촉매는 Si/Al비가 낮을수록 기상 생성물이 많이 생성되어 액상 수율이 상당히 낮은 것으로 알려져 있으므로[1,3] 탈알루미늄(Dealumination)[4]과 같은 방법이나 Ce으로 외표면 산점을 차폐시켜 액상 수율을 높이려는 연구[6]가 많이 진행되고 있다. 따라서 액상 수율을 높이기 위하여 Si, Mg, P을 ZSM-5에 담지시켜 그것들의 촉매능, 생성물의 분포 그리고 촉매의 특성등을 고찰하였다.

실험

1. 시료 및 촉매

본 실험에 사용된 플라스틱은 (주)호남석유에서 제공받은 것으로 과립형태이며, virgin형태의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, Mw=416,400)이다. 촉매는 N.E. Chemcat사로부터 제공받은 ZSM-5(Si/Al=31.8)와 외표면이 Si로 완전히 덮혀있는 ZSM-5촉매를 사용하였다. 그리고 P이 담지된 ZSM-5 촉매와 Mg이 담지된 ZSM-5 촉매는 실험실에서 제조하였다. 여기서 Mg(2.0)/ZSM-5, P(0.5)/ZSM-5 촉매의 괄호 안에는 담지량을 wt%로 표시하였다.

2. 실험장치 및 방법

실험장치는 Fig 1. 같은 반회분식이며 시료 20g과 촉매 0.5g을 잘 섞어 Pyrex 반응기에 넣고, 질소를 40ml/min으로 흘려 보내 주었다. 반응 온도까지 30분간 승온하였고, 반응 온도에서 100분간 실험을 행하였다. 반응기 출구에서 나온 생성물은 0℃로 유지되는 저온 항온조를 이용한 응축기를 통과시켜 액상 생성물을 얻었으며, 응축기에서 응축되지 않은 기상 생성물은 gas sampling bag으로 포집하였다.

액상 생성물은 Gas Chromatograph(Shimadzu, GC-7AG, Japan)으로 DB-1 Capillary Colunm (ID0.25mm×L30m)을 이용해서 분석하였다. 기상으로 발생되는 생성물은 Gas Chromatograph(Shimadzu, GC-8A, Japan)으로 Porapak Q가 충진된 Colunm(ID3mm×L3m)을 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

ZSM-5 촉매는 기상이 많이 생성되어 액상 수율이 낮은 촉매로 알려져 있다.[3] 실험 결과, 400℃에서 순수 열분해에서는 거의 분해 반응이 없는 반면, Fig.2를 보면 HZSM-5 촉매의 액상 수율은 43.8%, 기상 수율은 54%를 나타내고 있다. 여기서 액상 수율을 높이기 위해 ZSM-5 촉매에 P을 사용하여 산점을 중화시켜 보았다.[6] P이 0.5wt% 담지 되었을 때 액상 수율은 45.1%, 기상 수율은 37%로 나타났다. 그러나 액상 중에 가솔린 범위(C5∼C11)를 벗어난 고비점 탄화수소가 약 2.3% 정도 들어 있었다. 또한, 탈수소반응[5]에 활성이 있는 Mg을 담지 시켜 보았다. Mg이 2.0wt% 담지 되었을 때 약 55.8%의 액상수율과 43.9%의 기상 수율을 나타내었다. 이 분해 반응에서 생성된 액상은 100% 가솔린 범위 내에 분포되어 있었다.

Fig.3에 나타낸 액상 수율을 보면 P(0.5)/ZSM-5 촉매가 산점이 많이 중화되어 분해 속도가 느리지만 꾸준히 생성되는 것을 알 수 있었고, Mg(2.0)/ZSM-5 촉매는 상당히 분해 속도가 빠르고 액상 수율 또한 높음을 볼 수 있었다.

Fig.4에 나타낸 액상 조성을 보면 P(0.5)/ZSM-5 촉매에서는 약간의 고비점 탄화수소가 생성되었고, Mg(2.0)/ZSM-5 촉매에서는 액상 생성물의 조성이 100% 가솔린 범위 내에 분포되었음을 알 수 있었다. 이는 ZSM-5 촉매와 같은 고체산 촉매 이외에 활성탄, 산화마그네슘, 산화아연 등과 같은 염기성 촉매를 사용하면 왁스 형태의 고비점물이 거의 생성되지 않는다는 Ueno의 연구와 일치하였다[6].

결론

Si, P, Mg을 담지시킨 ZSM-5 촉매를 이용한 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethylene)의 액상 분해 반응에서 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. P을 0.5wt% 담지 시킨 ZSM-5 촉매가 400℃에서 가장 높은 액상 수율을        나타냈지만, 약간의 고비점 탄화수소가 생성되었다.

2. 탈수소 반응에 활성이 있는 Mg을 2.0wt% 담시 시킨 ZSM-5 촉매에서는        400℃에서 Si, P을 담지시켰을 때 보다 가장 높은 액상 수율을 나타내었고,      액상의 조성은 100% 가솔린 범위 내에 분포되어 있었다.

참고문헌

1. A.R. Songip, T. Masuda, H. Kuwahara, and K. Hashimoto, Applied            Catalysis B : Environmental, 2, 153∼164(1993)

2. A.R. Songip, T. Masuda, H. Kuwahara, and K. Hashimoto, Energy &          Fuels, 8, 136∼140(1994)

3. A.R. Songip, T. Masuda, H. Kuwahara, and K. Hashimoto, Polymers and      Advanced Materials, 603∼609(1995)

4. 최상준, 손종락, 플라스틱 열분해 공정 개발에 관한 연구(8), 경북대(1988)

5. M. A. Aramendia , V. Borau, C. Jimenez, J. M. Marinas, A. Porras, F. J.      Urbano, Journal of Catalysis, 161, 2, 829∼838(1996)

6. 심종섭 □제올라이트 촉매에서 고분자 물질의 액상 분해 반응□, 박사학위논문      전남대학교, 1999

1. Flow meter  2. Thermocouple  3. Reactor

4. Furnace  5. Liquid product trap

6. Condenser  7. Gas meter

8. Gas Chromatograph 9. N2 Cylinder

Fig. 1. Schematic diagram of the experimental apparatus