천연 제올라이트 Clinoptilolite를 이용한 암모니아와 메탄올로부터 메틸아민의 합성: 표면 개질의 영향

이현철, 이경희, 이재성, 김영걸

포항공과대학교 화학공학과

Methylamine Synthesis from Ammonia and Methanol over Natural Clinoptilolite Zeolite: Effect of Surface Modification

Hyun Chul Lee, Kyung Hee Lee, Jae Sung Lee and Young Gul Kim

Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology (POSTECH)

서론

메틸아민은 화학산업에 있어 매우 중요한 중간체로 사용되며, 메틸아민의 생산은 대략적으로 연간 1.8×109 lb/year를 생산하는 것으로 추정된다[1]. Monomethylamine (MMA), Dimethylamine (DMA), Trimethylamine (TMA)으로 나뉘어지는 메틸아민은 주로 살충제, 용제, 수처리 등의 분야에 이용되며, 산업에 필요한 각각의 메틸아민의 수요를 보면 전체 메틸아민의 생산량에서 주로 MMA와 DMA를 필요로한다[2]. 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민의 합성 반응은 다음과 같은 평형반응으로 나타내어진다.

이러한 반응은 일반적으로 연속적인 평형반응으로 진행하여 열역학적인 평형에 도달 하였을때는 TMA가 대부분 생성된다. 이러한 생성물의 분포는 주로 MMA와 DMA를 수요로 하는 메틸아민의 세계적인 요구조건을 만족시킬 수 없으며, 일반적으로 NH3와 함께 TMA를 재순환하는 비용이 많이 들기 때문에 MMA와 DMA의 선택적인 합성을 위해서는 여러 가지의 제올라이트 계통의 촉매들이 연구되어왔다[3-5]. 이는 메틸아민의 기하학적인 구조특성이 제올라이트 세공의 크기에 따른 형상 선택성 (Shape-Selectivity)에 의해 영향을 받을 수 있기 때문이다. 또한 여러 가지 후처리를 통하여 더욱더 향상된 촉매성능을 이루어 낼수 있다. 본 연구에서는, 천연 제올라이트인 Clinoptilolite를 메틸아민의 합성반응에 도입함으로써 그 최적  반응조건 및 촉매 특성을 조사하였으며, 표면개질을 통하여 TMA의 생성을 억제 할 수 있는 방법에 대해 알아보았다.

실험

천연 제올라이트(NZ)와 이를 이온교환법으로 제조한 수소형 천연 제올라이트(HNZ)를 제조하여 메틸아민의 반응조건에 대해서 알아보았다. 또한, 이를 TEOS로 제올라이트의 표면개질을 통하여 더욱 더 큰 분자 크기를 갖는 TMA (0.61nm)의 형성의 표면개질로 인한 영향을 조사하였다. 먼저, 천연 제올라이트, NZ,를 1M NH4Cl용액에 80oC에서 24시간 이온교환 한 후, 깨끗한 증류수로 세척한후, 110oC에서 16시간 이상 건조하였다. 이러한 과정을 4회 반복한 후, 500oC에서 4시간 소성을 하여 수소형 천연 제올라이트(HNZ)를 제조하였다.

이렇게 제조한 NZ와 이를 수소형으로 이온교환한 HNZ을 25ml의 n-hexane(per g)용액에 넣고 약 0.5시간을 stirring한 후, TEOS를 wt%별로 가한후, 다시 2시간 가량을 stirring하고, 이를 evaporation하여 110oC에서 16시간 이상 건조한 후, 500oC에서 4시간 소성하여 TEOS로 표면처리된 시료를 제조하였다(T(wt%)-NZ, T(wt%)-HNZ).

반응실험은 제조된 촉매들을 상압 반응장치에서 downflow fixed-bed reactor에서 수행되었으며, 메탄올은 질소를 carrier로 하여 온도가 일정한 saturator를 통하여 공급되었으며, 암모니아와 함께 반응기로 주입되었다. 전체유량을 별도의 질소로써 일정하게 유지하여 메탄올의 부분압력을 일정하게 하였다. 공간속도는 메탄올을 기준으로 WHSV[h-1]=0.5로 유지하였고, 암모니아와 메탄올의 몰비(N/C)를 바꿔가며 실험을 수행하였다. 반응물 및 생성물은 TCD가 부착된 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 전환율은 들어간 메탄올의 mol에 대한 소비된 mol로써, 선택도는 생성된 전체 생성물의 몰에 대한 각각의 생성물의 몰로써 구했다.

특성분석으로는, AAS로 Si/Al비를 측정하였고, XRD, BET 표면적 측정, NH3-TPD 실험 등이 수행되었다.

결과 및 고찰

천연 제올라이트(NZ)와 HNZ의 반응조건에 따른 메틸아민의 특성을 알아 보기 위해서 중요한 반응조건인 온도, 암모니아대 메탄올의 몰비, WHSV에 대한 반응실험을 수행하였으며, 그중에서 반응 온도가 380oC, WHSV=0.5h-1, PMeOH=5kPa에서 HNZ상에서의 암모니아대 메탄올의 몰비(N/C)에 따른 반응특성을 Fig.1에 나타내었다.

N/C가 증가 할수록 메탄올의 전환율은 증가하였고, MMA의 선택도 역시 증가 하였다. DMA의 선택도는 N/C=2일 때 최대를 보였고, TMA은 N/C가 증가 함에 따라 감소하다가 N/C가 2 이후에는 다시 조금 증가하는 경향을 보였다. N/C가 낮을 때, 즉 메탄올의 양이 많아질수록 DME는 많이 생성하였고, 암모니아대 메탄올의 비가 증가할수록 감소하다가 N/C가 3이후에는 생성되지 않음을 알 수 있었다. 낮은 N/C에서는 TMA과 DME가 많이 생성되어 MMA와 DMA의 선택도는 매우 낮으며 따라서 선택적인 MMA와 DMA를 합성하기 위해서는 비교적 높은 암모니아대 메탄올의 비가 필요함을 알 수 있다.

천연 제올라이트에 TEOS로 표면 처리한 경우의 반응특성을 Fig.2 (T-NZ)와 Fig.3 (T-HNZ)에 나타내었다.

NZ의 경우 HNZ에 비해서 동일한 조건에서의 메탄올의 전환율은 낮게 나타나며, HNZ의 높은 전환율은 수소형으로 만든 HNZ에서 생성된 강산점때문이라고 여겨진다. 하지만, 강산점이 없는 NZ의 경우에도 전환율은 어느정도 높게 나타나므로 직접적인 비교는 할 수가 없다. NZ의 경우, TEOS로 표면처리를 했을 때, 5wt%를 표면처리 한 경우, 전환율은 조금 낮아졌지만, TMA의 생성이 크게 억제되었음을  알 수 있다. TMA의 선택도가 약 5%로 MMA와 DMA의 선택도가 95%를 보였다. HNZ의 경우에도 TEOS로 표면처리한 경우 TMA의 생성이 크게 억제됨을 알 수 있다. HNZ의 경우 이온교환과 소성을 거쳐 생성된 강산점들의 분포가 세공내부 뿐만아니라 외표면에도 많이 분포되어 있으므로 표면처리를 한 경우, 외표면에 존재하는 강산점을 효과적으로 제거 하였다고 여겨지며, 메탄올의 전환율은 표면처리를 하지않은 NZ에 비해서도 높아서 강산점과 그 산량이 전환율에 큰 영향을 준다고 여겨진다. 다만, 세공밖에 존재하는 산점들의 효과적인 제거가 TMA의 선택도를 줄이는데 큰 역할을 하리라고 여겨진다.

표면처리된 천연 제올라이트의 골격구조를 확인하기 위해서 XRD을 비교하여 Fig.4에 나타내었다. Fig.4에서 보면 NZ와 HNZ를 표면처리한 경우 그 골격을 그대로 유지함을 알 수 있었다.

이로써, TEOS로 표면처리한 천연 제올라이트에서는 세공의 부분적인 변형으로 인하여 효과적인 TMA의 생성의 억제를 가져왔다고 여겨진다.

Segawa 등[3,4]에 따르면, 여러 가지 후처리를 한 변형된 Mordenite에서 매우 높은 활성과 MMA와 DMA에 대한 선택도를 얻을 수 있다고 보고하였다. SiCl4처리를 한 Mordenite에서 90%의 메탄올 전환율(N/C=1, 633K)에서 MMA와 DMA의 총괄 선택도는 99%에 이르렀으며, 더욱 더 큰 분자크기를 갖는 TMA는 SiCl4처리를 한 후에 변형된 세공구조로 인하여 선택도는 1%로 줄어들게 되었다고 보고하였다.

천연제올라이트, Clinoptilolite를 TEOS로 표면처리한 경우, 그 골격구조를 유지하면서, TMA의 생성을 효과적으로 억제 할 수 있었으며, 이는 외표면에 존재하는 강산점의 선택적인 제거와 세공의 부분적인 변형에 기인 한 것으로 여겨진다.

참고문헌

1. D.R.Corbin, S.Schwarz and G.C.Sonnichsen, Catal.Today, 37, 71 (1997)

2. H.C.Foley, D.S.Lafyatis, R.K.Mariwala, G.D.Sonnichsen, and L.D.Brake,        Chem. Eng. Sci., 49, 4771 (1994)

3. K.Segawa, A.Sugiyama, H.Tachibana, and Y.Kurusu, US 5 210 308 (1993)

4. K.Segawa and H.Tachibana,  Proceedings on the 10th International

Congress on Catalysis, Budapest, Hungary, 1273 (1992).

5. M.C.Ilao, H.Yamamoto, and K.Segawa, J. Catal., 161, 20 (1996).