백금촉매상의 H2, O2 반응의 화학양론적으로 정확한 메카니즘 인식

서호동1, 박선원1, L. T. Fan2, S. Shafie2, B. Bertok3, F. Friedler2,3

KAIST 화공과1, 캔사스 주립대학교 화공과2, 베스프렘 대학교 전산과3

An Attempt for the Identification of Stoichiometrically Exact Mechanisms of

the Reaction between H2 and O2 on Platinum Catalysts

H. Seo1, S. Park1, L. T. Fan2, S. Shafie2, B. Bertok3, and F. Friedler2,3

Department of Chemical Engineering, KAIST1

Department of Chemical Engineering, Kansas State University2

Department of Computer Science, University of Veszprem3

서론

담지된 백금 촉매상에서의 H2와 O2의 반응, 즉 H2의 연소는 Faraday (1844) 이후 오래도록 알려져 왔다. 많은 연구자들은 이 반응에 대해서 실험적으로 연구해왔고(예를 들어, Hanson and Boudart, 1978), 보기에, 이 반응에 대해서는 오직 하나의 mechanism이 제시되었다 (Boudart and Djega-Mariadassou, 1984). 본 연구는 이 mechanism이 실제로 정당한지, 그리고 전적으로 화학양론적인 관점에서 볼 때, 다른 그럴 듯한 mechanism이 존재할 수 있는지를 조사하는 것을 목적으로 한다. reaction pathway는 elementary reaction-steps으로 구성되어, precursors(starting reactants)로부터 targets(final products) 혹은 그 반대방향으로 길을 정한다. 즉, 반응 경로는 반응의 mechanism을 나타낸다.

이러한 reaction pathway를 인식하는데 있어서 가장 합리적인 방법은, 아마도 최근에 Fan et al.(1999)이 제안한, 모든 그럴듯한 elementary reactions로부터 feasible candidate networks 합성을 통해 결정하는 것일 수 있다. 이 algorithm적 방법은 axioms set에 근거하고 있고, P-graph 형식으로 나타난다 (Friedler et al., 1992, 1993). 이 방법은 주어진 candidate elementary reactions set에 대해 최소의 복잡성을 갖는 maximal structure를 빨리 줄 수 있다. 이로부터 차례로, feasible pathway에 해당되는 feasible subnetworks의 완전한 집합을 뽑아내게 된다.

관심이 있는 반응에 대한 overall reaction과 5개의 elementary reactions는 아래와 같이 주어진다 (Boudart and Djega-Mariadassou,1984).

Overall Reaction : 2H2 + O2	□ 2H2O

그림 . P-graph 표현.

(반응 1과 2의 정반응)

Elementary Reaction :

(1) O2 + 2l	□ 2Ol

(2) H2 + 2l	□ 2Hl

(3) Hl + Ol	□ OHl + l

(4) OHl + Hl	□ H2O + 2l

(5) H2 + Ol	□ H2O + l

Axioms

전통적인 화학공학 열역학에 의하면, 어떠한 mechanism에 있는 모든 overall reaction과 elementary reactions은 가역적이며, 각각의 정방향, 혹은 역방향의 elementary step은 화학양론적으로 정확하다. 또한 principle of microscopic reversibility에 의해, pathway내에 어떠한 cycle도 포함되지 않는다. 이러한 first principls와 조건들은 feasible reaction pathway에 대한 6가지 axioms set을 준다. 또한 feasible reaction pathway를 구성하는 network의 조합론적 특성에 집중하기 위해서, Axiom (R5), 그리고 Axiom (R6)에 의한 조건은 완전히 풀어준다. 그러면, (R1)부터 (R5)는 주어진 overall reaction의 starting reactants로부터 final products를 내는 combinatorially feasible reaction networks을 위한 7개의 axioms을 준다.

6 axioms of feasible pathways	7 axioms of combinatorially feasible reaction network
(R1) 모든 최종 생성물(target)은 pathway내에 표현된 reaction steps에 의해 생산된다. (R2) 모든 starting reactant(precursor)는 pathway내에 표현된 reaction steps에 의해 소비된다. (R3) reaction pathway내의 어떠한 reaction step에 의해 생산된 모든 active intermediate는 reaction pathway내의 하나 혹은 그 이상의 reaction stpes에 의해서 전적으로 소비된다. 그리고 pathway내의 어떠한 reaction step에 의해서 소비되는 모든 active intermediate는 pathway내의 하나 혹은 그 이상의 reaction steps에 의해서 전적으로 생산된다. (R4) pathway내에 표현된 모든 reaction steps은 미리 정의되어야 한다. (R5) pathway를 표현하는 network은 acyclic이다. (R6) pathway내에 표현된 적어도 하나 이상의 elementary-reaction step은 starting reactant(precursor)의 activation을 일으킨다.	(T1) 모든 final product(target)은 network에 표현된다. (T2) 모든 starting reactant(precursor)는 network에 표현된다. (T3) network에 표현된 각각의 reaction step은 먼저 정의된다. (T4) network에 표현된 모든 active species는 overall reaction의 final product(target)으로 향하는 적어도 하나 이상의 path를 가진다. (T5) network에 표현된 모든 chemical 혹은 active species는 network에 표현된 적어도 하나 이상의 reaction step의 reactant 혹은 product이어야만 한다. (T6) reaction network에 표현된 어떠한 elementary reaction의 reactant는, network에 표현된 어떠한 reaction step에 의해서 생산되지 않는다면, starting reactant(precursor)이다. (T7) network은 network에 표현된 각각의 elementary reaction의 정방향 혹은 영방향 step 중 많아야 하나만을 포함한다.

Axiom (T1)부터 (T6)는 process-network 합성을 위한 Axiom (S1)부터 (S5)로 바로 줄여질 수 있다는 점은 충분히 언급할 가치가 있다 (Friedler et al., 1992, 1993). 어떠한 reaction step에 의해 생산되는 모든 active species는 하나 혹은 그 이상의 network에 표현된 다른 reaction steps에 의해 완전히 소비되기 때문에, Axiom (T4)의 처음의 □all active species"는 □any reaction step"으로 다시 교체될 수 있다.

P-Graphs

elementary-reaction steps은 방향성이 있다; 따라서, 이러한 steps을 포함하는 reaction pathway를 나타내는 모든 network은 directed graphs로 나타내어질 수 있다. 이와 반대로, 전통적인 graphs는 그러한 networks을 잘 표현하지 못한다. bipartite graphs인 P-graphs는 이러한 목적에 부합한다. P-graph에서 elementary-reaction steps는 수평바로, chemicals와 active species는 점으로 표현된다 (그림 1.).

관심있는 overall reaction의 starting reactants(precursors)로부터 final products(targets)을 주는 반응 network를 표현하는 P-graph (M,O)는, Axiom (T1)부터 (T7)을 만족할 때, combinatorially feasible하다. 이에 더하여, Axiom (R1)부터 (R6)을 만족할 때, 반응 경로를 나타내는 P-graph(M,O)는 feasible하다.

Algorithms

그림 . H2, O2 반응에 대한 Maximal Structure.

자연스럽게, axioms은 elementary reactions의 feasible network 합성을 수행하기에 필요한 효과적인 algorithms을 만든다; 이 algorithms은 maximal structure를 주는 RPIMSG(Maximal Structure Generation); 모든 combinatorially feasible solution structures를 주는 RPISSG(Solution Structure Generation); independent 경로 뿐만 아니라 그 경로들의 acyclic linear combination을 주는 PBT(Pathway Back-Tracking)이다. 관심있는 reaction의 maximal structure는 그림 2.에 주어졌다.

결과 및 토의

그림 3.에서와 같이, H2O를 만들기 위한, 백금상에서의 H2와 O2의 반응에 적용되었을 때, RPISSG는 5개의 combinatorially feasible reaction networks을 만든다. algorithm RPISSG는 5개의 elementary reaction으로 구성된 (35-1)=242의 combinations의 search space를 단지 5개의 feasible combinations, 즉 elementary-reaction steps의 network로 줄였음을 주목할 필요가 있다. 게다가, algorithm PBT는 부수적인 algorithms과 functions들과 함께 3개의 feasible reaction pathway를 준다. 적절한 stoichiometric number가 곱해진 각각의 step과 함께 3개의 pathway를 아래와 같이 나타내었다.

Independent pathway Pathway 1 (1□) O2 + 2l □ 2Ol (2□) 2H2 + 4l □ 4Hl (3□) 2Hl + 2Ol □ 2OHl + 2l (4□) 2OHl + 2Hl□ 2H2O + 4l Overall: 2H2 + O2 □ 2H2O	Independent pathway Pathway 2 (1□) O2 + 2l □ 2Ol (4□) 2H2 + 2Ol □ 2H2O + 2l Overall: 2H2 + O2 □ 2H2O	Acyclic combined pathway Pathway 3 (1□) O2 + 2l □ 2Ol (2□) H2 + 2l □ 2Hl (3□) Hl + Ol □ OHl + l (4□) OHl + Hl □ H2O + l (5□) H2 + Ol □ H2O + l Overall: 2H2 + O2 □ 2H2O

feasible pathways 1, 2는 각각 algorithm RPISSG와 부수적인 functions에 의해 생성된 combinatorially feasible pathways 1과 3에 해당한다. algorithm PBT는 처음 2개를 independent pathways로, 세 번째 것을 acyclic combined pathway로 인식하였다. combinatorially feasible pathways 2, 4는 각각 cyclic loop를 포함, Axiom (R5)에 의해 infeasible pathways이다. 각각의 reaction step의 반대를 검산하여도 이 3개의 pathways는 stoichiometrically exact하며, 따라서 유효한 mechanisms이다. 실제로, acyclic combined pathway인 pathway 3은 이용가능한 mechanism이다.

결론

H2, O2 사이의 촉매반응에 대해 알려진 mechanism이 stoichiometric 관점에서 유효하다는 것을 알고리즘적으로 명쾌하게 정하였다; 이 mechanism은 5개의 elementary reactions으로 구성된다. 하나는 4개, 나머지는 2개의 elementary-reaction steps으로 구성된, 2개의 stoichiometrically feasible, independent mechanisms의 acyclic combination으로부터 mechanism이 결정되었다. 3개 중에서 유효한 mechanism을 마지막으로 결정하는 것은 추가적인 반응의 kinetics의 theoretical, computational 조사 뿐만 아니라 실험식과 spectroscopic 측정을 필요로 한다; 이것은 현재 일의 범위를 벗어난다. 그럼에도 불구하고, 2개 혹은 그 이상의 mechanisms은 촉매의 조성, 형태적 특성과 반응 조건에 의존하여 feasible할 수 있다는 것은 매우 그럴 듯하다.

감사의 글

2000년도 두뇌한국21사업에 의하여 부분 지원되었기에 감사드립니다.

참고문헌

Boudart, M. and G. Djega-Mariadassou, Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions, pp. 10-12, Princeton University Press, Princeton, NJ (1984).

Fan, L. T., B. Bert□k, and F. Friedler, □Combinatorial Framework for the Systematic Generation of Reaction Pathways,□ paper presented at the  AIChE Annual Meeting, Dallas, TX (1999)

Faraday, M, Experimental Researches in Electricity, London (1844)

Friedler, F., K. Tarjan, Y.W. Huang, and L.T. Fan, □Graph-Theoretic Approach to Process Synthesis: Axioms and Theorems,□ Chem. Eng. Sci., 47, 1973-1988 (1992).

Friedler, F., K. Tarjan, Y.W. Huang, and L.T. Fan, □Graph-Theoretic Approach to Process Synthesis: Polynomial Algorithm for Maximum Structure Generation,□ Comput. Chem. Eng., 17, 929-942 (1993).

Hanson, F. V., and M Boudart, □The Reaction between H2 and O2 over Supported Platinum Catalysts,□ J. Catal., 53, 56-67 (1978).

그림 . H2, O2 반응에 대한 5개의 combinatorially feasible reaction networks