LDPE 관형반응기에서 분자량분포의 계산

유재훈, 이진석

삼성종합화학

Calculation of Molecuar Weight Distribution in LDPE Tubular Reactors

Jae Hoon Ryu, Jinsuk Lee

Samsung General Chemicals

서론

고분자 제품의 end user 들의 다양한 요구를 충족시키기 위해서 단순히 경험 만에 의존하여 특정 물성의 제품을 생산하기 위한 운전 조건을 설정하는 것은 많은 시행 착오를 동반하기 때문에 전체적으로 많은 비용을 요구한다. 따라서 모사 연구를 통해서 시행 착오를 최소화하여 비용을 절감하는 방법의 필요성이 대두되고 있다.  기존의 moment 법에 의한 평균분자량 이외에 전체적인 분자량 분포 곡선을 얻을 수 있으면 end user 물성을 예측하는데 있어서 큰 도움을 받을 수 있을 것으로 기대된다.

분자량 분포를 예측하는 기술로서 사용되고 있는 방법은 크게 네 가지 정도로 구분될 수 있다.  첫 번째는 각각의 고분자 사슬 길이에 대한 물질수지식을 수립하여 계산하는 방법이다. 반응 기구에 기반을 두었고 각각의 사슬 길이를 고려하기 때문에 가장 확실한 방법이지만  많은 계산 양을 요구한다.  두 번째는 numerical fractionation 법으로서, 첫 번째 방법의 계산 속도를 크게 개선한 방법이다[3,6,10,11].  이 방법은 고분자의 사슬 길이에 따라 grouping을 하여서 이를 하나의 가상 물질로 보고 moment 법을 적용하여 MWD를 계산하도록 되어 있다.  그러나 고분자 연쇄이동반응이 있는 LDPE 반응과 같이 반응이 복잡한 경우에는 이 방법을 사용할 수 없는 것으로 판단된다.  세 번째는 사전에 특정분포곡선을 가정하여 분자량 분포도를 계산하는 방법이다.  순간 발생 고분자의 사슬 길이 분포도를 시간의 경과에 따라서 적분하여 나가는 방법[9], 고분자를 가지에 따라 구분하여 각각을 평균분자량을 계산하고 특정분포곡선을 이용하여 분자량 분포도를 계산하는 방법[4,5] 이 제안된 바 있다.  GPC에 의한 MWD 곡선에 대한 curve fitting을 하는 방법으로서 polynomial을 사용하는 방법[1]과 Galerkin h-p method를 사용하는 방법[8], 그리고 Markov chain을 이용하는 방법[2]도 이 범주에 포함된다고 볼 수 있다.  네 번째는 Monte Carlo 모사라 불리 우는 확률적인 방법(stochastic model)이다.  고분자 사슬의 성장 과정을 여러 가능성에 대한 확률로서 모사하며 수많은 경우에 대해서 반복 계산하여 전체적인 MWD를 구하는 방법이다[7].

본 고에서는 계산에 많은 시간이 소요되나, 계산 결과가 높은 신뢰성을 가지고 있는 각 사슬길이에 해당하는 농도를 직접 계산하는 방식을 사용하여 LDPE 관형반응기에서의 분자량 분포를 예측을 위한 모델의 수식 전개 과정과 기초 계산 결과를 제시하기로 한다.  MWD를 on-line으로 계산, 활용하는 경우가 아니라면 계산에 소요되는 시간은 큰 문제라고 볼 수 없으므로 사용 용도에 따라서 유용하게 사용될 수 있다.

반응기 물질수지식의 구성

다음은 본 연구에서 고려한 LDPE 중합반응의 기구이다.

위와 같은 LDPE 중합반응의 기구에 근거하여 관형반응기에 적합한 모델을 수립하면 반응기 축 방향에 따른 모노머의 농도, 온도, 압력, moment, 평균분자량 등을 계산할 수 있다.  본 연구에서는 관형반응기의 축방향을 따라서 작은 크기의 가상의 cell이 있다고 보았으며 각 cell을 CSTR로 가정하였으므로 정상상태에서 다음과 같이 물질수지식이 구성된다.

분자량 분포계산에 필요한 각 고분자 사슬 길이의 농도를 위와 같은 물질 수지식(Population Balance Equation)에 따라 유도하면 다음과 같다. 즉, 각 cell에서 다음 식을 이용하여 고분자 n-mer의 농도를 계산할 수 있다.

분자량 분포의 계산

분자량 분포는 전체 고분자의 농도 중 해당 n-mer 분자량의 중량 분율(fn)로 나타난다.

따라서 각 cell에서 계산하기를 원하는 최대 사슬 길이까지 population balance 식을 구성하고 live 및 dead Polymer의 농도를 구하여 원하는 고분자의 분율을 구하면 된다.

계산 결과

분자량 분포 계산은 그림 1에서 보는 바와 같이 실제 데이터와 유사하게 계산되었다. 계산결과는 차후 현장 자료와의 tuning을 통하여 개선될 것이다.

그림 1. LDPE 관현반응기에서의 분자량분포 계산 결과

결론

개개의 사슬 길이에 대한 population balance 식을 풀어서 LDPE 제품의 분자량 분포를 구하는 방법을 제시하였다.  본 연구에서는 다음과 같은 결과를 얻었다.

●  Kinetic data에 근거한 MWD 계산 방법 수립

●  특정 조건에 대한 MWD 기초 계산 완료

추가의 보완이 필요한 사항은 다음과 같으며 지속적으로 모델을 개선시켜 나갈 계획이다.

●  개발 모델을 이용하여 원하는 end user 물성 상관식 작성

●  실제의 분석자료 (평균분자량, 분자량 분포)에 대한 세심한 tuning

●  다양한 반응기구에 대한 취사 선택

●  EVA에 대한 추가 모델의 개발

●  On-line 적용을 위한 여타 빠른 계산 방식의 채택

참고문헌

1. Butte, A., Chielmi, A., Storti, G., and Morbidelli, M. "Calculation of molecular

weight distribution in free-radical polymerization with chain branching" Macromol.

Theory Simul. 8, 498 1999

2. Christov, L. and Georgiev, G. "An Algorithm for Determination of the Copolymer

Molecular Weight Distribution by Markov Chain Simulation", Macromol. Theory

Simul. 4, 177, 1995

3. Crowley, T. J. and Choi, K. Y. "Calculation of Molecular Weight Distribution from

Molecular Weight Moment in Free Radical Polymerization" Ind. Eng. Chem. Res.

36, 1419, 1997

4. Pladis, P. and Kiparissides, C. "A comprehensive model for the calculation of

molecular weight-long-chain branching distribution in free-radical polymerizations"

Chem. Eng. Sci. 53(18), 3315, 1998

5. Soares, J. B. P. and Hamielec, A. E. "Bivariate chain length and long chain

branching distribution for copolymerization of olefins and polyolefin chain

containing terminal double-bonds" Macromol. Theory Simul. 5, 574, 1996

6. Teymour, F. and Campbell, J. D. "Analysis of the Dynamics of Gelation in

Polymerization Reactors Using the "Numerical Fractionation" Techique"

Macromolecules 27, 2460, 1994

7. Tobita, H. and Saito, S. "Size exclusion chromatography of branched polymers:

Star and comb polymer" Macromol. Theory Simul. 8, 513, 1999

8. Wulkow, M "The simulation of molecular weight distributions in polyreaction

kinetics by discrete Galerkin methods" Macromol. Theory Simul. 5, 393 1996

9. Xie, T. Y., Hamielec, A. E., Wood, P. E. and Woods, D. R. "Experimental

Investigation of Vinyl Chloride Polymerization at High Conversion:

Molecular-Weight Development", Polymer, 36(6), 1098, 1991

10. Yoon, W. J., Ryu, J. H., Cheong, C. and Choi, K. Y. "Calculation of molecular

weight distribution in a batch thermal polymerization of styrene" Macromol. Theory

Simul. 7,327, 1998

11. Yoon, W. J., Ryu, J. H. and Park, Y. H. "Calculation of molecular weight

distribution in styrene polymerization initiated by a binary initiator system" Korean

J. Chem. Eng. 15(3), 330, 1998