메탄올로부터 에탄올을 생성하는 공정의 기본설계

황일훈, 정연수

서울시립대학교 화학공학과

Preliminary Design for Ethanol of Process from Methanol

Il-Hoon Hwang, Yonsoo Chung

Department of Chemical Engineering, University of Seoul

서론

지금까지 상용화된 에탄올 생성 방법은 크게 두 가지로 나누어진다. 전분을 원료로 하여 효소반응을 통해 제조하는 방법과 에틸렌에 물을 첨가하여 에탄올을 얻는 방법이 있다. 최근에는 메탄가스로부터 역수성반응을 이용하여 합성가스(syngas)를 만드는 연구가 활발히 진행되면서 일산화탄소와 수소를 원료로 하여 에탄올을 제조하는 방법이 연구되고 있다. 이와 관련하여 일산화탄소와 에탄올의 높은 에너지 차이를 감안하여 메탄올을 중간물질로 하는 에탄올 생성 방안이 고려되고 있다[1].

본 연구에서는 메탄올에 일산화탄소와 수소를 첨가하여 하루 200톤의 에탄올을 제조할 수 있는 공정을 Douglas[2]가 제안한 계층적 분화(hierarchical decom- position)방법을 사용하여 예비설계(preliminary design)를 하고자 한다. 공비거동을 포함하는 혼합물의 분리공정은 잔류곡선(residue- curve)[3]을 이용하여 각 성분이 이루는 증류경계(distillation boundary)와 증류영역(distillation resion)을 파악하고 증류순서를 정하는데 변수가 되는 이론단수와 재환류비의 변환 등 전산모사를 통하여 설계하고자 한다.

이론

1. 에탄올 합성공정

공정을 설계하는 데 있어서 존재할 수 있는 수많은 방법 중에서 가장 적은 비용이 들고 환경적으로 무해하며 안정적인 공정을 만드는 설계를 얻는 것은 어렵다. 특히, 분리공정 설계에 있어 공비혼합물이 존재하기 때문에 다양한 분리기술이 요구되기도 한다. 본 연구에서는 수많은 공정설계 방법 중 Douglas가 제안한 계층적 분화방법을 이용하여 에탄올 공정을 설계하고자 한다.

각 물질의 물성치는 범용공정 모사기 ASPEN PLUS내에 있는 물성치를 사용하였으며, 상태방정식은 기-액 평형 뿐 만 아니라 액-액 평형에서도 적합한 UNIQUAC 모델[4]을 이용하였다. 각 반응기의 반응조건과 반응식은 KIST에서 실험한 측정치[5]를 사용하였다.

1.1. Batch vs. Continuous

첫 번째 단계로 에탄올 공정을 회분식 공정으로 할 것인지 연속식 공정으로 할 것인지에 대한 판단이 되어야 한다.

에탄올의 특성을 살펴보면 에탄올은 두 차례 석유파동이후 대체에너지로 개발되고 있으며 현재에는 MTBE(methyl teriary butyl ether)와 함께 대기환경 보존을 위한 산화첨가제로 사용되고 있다. 에탄올은 유행에 민감한 에너지가 아닌 계속적으로 발전·사용되어야 하는 에너지원이고 사용량에 있어서도 증가하는 추세에 놓여 있기 때문에 회분식 공정보다는 연속식 공정으로의 설계가 적합하다.

1.2. Input-Output Structure

에탄올 공정은 크게 4가지로 나누어 볼 수 있다. 메탄올을 이용하여 탄소원인 일산화탄소를 첨가하여 중간물질인 methyl acetate(MA)를 만드는 공정, 부산물인 물, acetic acid(AA) 그리고 조촉매 methyl iodide(MI)로부터 생성물인 MA를 분리하는 분리공정, 중간물질인 MA에 수소를 첨가하여 에탄올과 메탄올을 생성시키는 공정, 부산물 ethyl acetate(EA)와 MA 그리고 물로부터 순수한 에탄올을 얻으려는 분리공정 등으로 나누어진다(Fig. 1 참조).

메탄올 두 분자와 일산화탄소 한 분자를 13기압, 225℃에서 결합시키면 MA와 물이 합성되고 또한 부수적으로 메탄올 한 분자와 일산화탄소 한 분자가 결합하여 AA, 메탄, 이산화탄소 등을 생성시킨다.

CO (g) + 2CH3OH (g)  ->   CH3COOCH3 (g) + H2O (g) □H = -24.795 kcal/mol	(1)

CO (g) + CH3OH  (g)  ->   CH3COOH (g)              □H = -30.405 kcal/mol	(2)

조촉매 MI하에서 첫 번째 반응기에 들어가는 반응물의 일산화탄소와 메탄올 몰비율이 1.2:1일 경우 각각의 메탄올 전환율은 80%와 18%가 되며, 총 99%의 높은 전환율을 갖게 된다.

첫 번째 반응기를 통해 생성된 MA와 조촉매 MI는 서로 물성치가 비슷하며 1기압 상태에서 공비혼합물을 이루게 되고 물과 AA에 혼합되어 있으므로 적절한 분리순서가 요구된다.

새롭게 형성된 MA는 두 번째 반응기에서 42기압, 250℃ 반응조건에서 두 분자의 수소와 반응을 하여 에탄올과 메탄올을 형성하게 되며 부산물로 ethyl acetate (EA), 메탄, 에탄과 물을 형성하게 된다.

CH3COOCH3 (g)+ 2H2 (g) -> CH3CH2OH (g) + CH3OH (g) □H = -10.504 kcal/mol (3)

MA에 대한 수소의 몰 비율이 1:5일 때 MA 전환율은 80%로 두 번째 반응기를 통해 나오는 생성물에 반응물인 MA도 상당량 포함된다. 생성된 에탄올, 메탄올, 물, EA, MA는 각각 공비혼합물이 존재하기 때문에 적절한 증류공정을 선택하여 순수한 에탄올을 얻도록 해야한다.

Fig. 1. Material flow of ethanol process.

1.3. Recycle Structure

원료물질이 상대적으로 적게 전환되거나 또는 값비싼 물질일 경우 재순환이 필요하다. 에탄올 공정에서 고려할 재순환물은 원료로 사용되는 일산화탄소, 수소, 메탄올이 있으며, 특히 조촉매로 사용되는 MI는 두 번째 반응기의 촉매독으로 작용하고 고가이기 때문에 100% 재순환이 이루어져야 한다.

재순환시에는 재순환으로 인한 비용의 증가를 고려해 주어야 한다. 본 연구에서는 조업조건이 1기압에서 40기압사이의 대체적으로 낮은 압력의 운용조건을 갖추고 있어 비용의 증가가 크게 작용하지 않는다. 다만 적절한 반응조건, 증류탑에 들어가는 반응물의 조성 등 공정을 제어하는데 어려움이 따르게 된다.

1.4. Separation Process

첫 번째 반응기에서 주요 생성물은 MA, 물, AA이며 이들은 조촉매 MI에 녹아있다. 메탄올보다 1.2배 많이 들어간 일산화탄소의 일부는 반응을 하지 않고 첫 번째 반응기를 나오게 되는데 이들은 단증류(flash)를 통하여 액상 생성물과 분리되어 재순환될 수 있다. 재순환된 일산화탄소는 첫 번째 반응기의 반응물로 다시 사용하게 되는데 반응물의 조건인 일산화탄소와 메탄올의 몰 비가 1.2:1이 되도록 적절하게 purge 시켜준다.

주 생산물 MA, 조촉매 MI와 부산물인 물과 AA를 증류탑을 사용하여 분리하기 위해서 잔류곡선을 사용하여 증류순서를 정하였다. 잔류곡선은 천천히 끓여 증발시키는 단지의 액체 잔유물의 조성을 따르는 궤적이며, 증류곡선과 같은 방향과 형태를 이루게 된다[6]. 본 연구에서는 범용공정 모사기 ASPEN PLUS에서 제공되는 잔류곡선을 이용하여 증류경계 및 증류순서를 정하였다.

Fig. 2에서 보는 바와 같이 첫 번째 증류탑에서는 혼합된 물과 AA를 하부생성물로 분리해 낼 수 있다. 이후 2번째 증류탑에서는 적절한 압력과 단수의 변화를 통하여 증류경계를 따라 순수한 MA를 하부생성물로 얻을 수 있게 된다.

특히, 대기압보다 낮은 저압냉동공정일 경우 Fig. 3에서 보는 바와 같이 증류경계가 사라지게 되어 2번 증류탑에서 순수한 MA와 MI를 생성할 수 있게 된다. 그러나 본 연구에서는 순수한 MI를 얻기보다는 MI가 포함되지 않는 두 번째 반응기의 feed를 얻고자 하는 것이 그 목적이기 때문에 굳이 많은 비용이 드는 저압냉동공정을 채택하지 않았다.

첫 번째 증류공정을 통해 나온 MA는 두 번째 반응기를 통해 에탄올, 메탄올, EA, 물을 생성하게 되며 반응하지 않은 일부 MA와 혼합되어 5성분의 혼합물을 형성한다. 5 성분에 대한 혼합물의 분리는 이미 알려진 3성분의 혼합성질에 기초하고, 추가적으로 형성되는 증류경계만 고려하면 된다[7]. 5성분에 대한 각각의 3성분 삼각조성도는 10가지가 나타나게 되며, 이들로부터 각 성분들이 맺고 있는 증류경계와 증류영역에 대한 정보를 얻을 수 있었다. 2번 반응기에서 나온 생성물을 feed로 하는 증류탑 설계는 다양한 시뮬레이션 결과를 통하여 적절한 삼각조성도를 선택하고 원하는 물질을 분리해 낼 수 있다. 본 연구에서는 재환류비, 이론단수의 변화 등을 다양한 시뮬레이션을 이용하여 5%의 물이 혼합된 95%의 에탄올을 하부생산물로 생산해 낼 수 있었으며 메탄올을 포함한 상부증류액은 재순환하여 1번 반응기의 반응물로 사용하였다.

2. Total Flow sheet

본 연구를 통해 설계된 전체공정도는 살펴보면 Fig. 4와 같다. 사용된 단위장치의 수는 반응기 2개, 증류탑 3개, 단증류탑 2개, 압축기 3개, cooler 2개, heater 4개등 모두 16개이며, 4개의 재순환 고리를 가지고 있다.

Fig. 4. Total flowsheet of enthanol synthesis.

결론

에탄올 공정을 설계하는데 있어 가장 핵심이 되는 부분은 분리공정에 있다. 공비혼합물이 존재하게 되면 쉽게 분리공정을 설계할 수 없게 되는데 이러한 경우 추출증류공정을 이용한 방법, column의 압력을 변화시켜 주는 방법, feed의 조성을 바꾸어 주는 방법 또는 증류공정이외의 대체 방법 등을 사용하여 공비혼합물의 특성을 없애야 한다. 공비혼합물은 분리의 한계를 보여주는 증류경계를 형성하게 되는데 이러한 증류경계를 이해함으로써 증류순서를 정할 수 있다.

본 연구에서는 3성분의 분리와 5성분의 분리를 삼각조성도 상에서 나타나는 잔류곡선을 이용하여 증류영역과 증류경계를 나누고 이를 이용하여 분리순서를 결정하였다. 이와같은 분리공정의 설계를 통해 환경에 유해한 벤젠 또는 n-펩탄과 같은 첨가제(entrainer)를 사용하지 않고 증류탑의 조건변화로 분리를 해낼 수 있었다.

참고문헌

1. Klass, D. L.: "Biomass for Renewable Energy Fuels, and Chemicals", 1sted.,      Academic press, NY(1999).

2. Douglas, J. M.: "Conceptual Design of Chemical Processes",  1sted.,             McGraw-Hill, NY(1988).

3. Biegler, L. T., Grossmann, E. L. and Westerberg, A. W.:  "Systematic           Methods of Chemical Process Design", 1sted., Prentice Hall, NJ(1997).

4. Thong, Y.-C. D., Catillo, F. J.-L. and Towler, G. P.: "Distillation Design and     Retrofit using Stage-Composition Lines", Chem. Eng. Science, 55,                625-640(2000).

5. 한국과학기술원, □메틸 아세테이트의 제조 및 응용기술 개발에 관한 연구□,       46(1993).

6. Pelkonen, S. and Kaseesemann, R.: "Distillation Lines for Multicomponent       Separation in Packed Columns", Ind. Eng. Chem. res.,  36, 5392-5398 (1997).

7. Safrit, B. T. and  Westerberg, A. W.: "Algorithm for Generating the           Distillation Regions for Azeotropic Multicomponent Mixtures", Ind. Eng.        Chem. Res., 36, 1827-1840(1997).