흡착부과 메탄 개질용 고온 이산화탄소 흡착제

양정일, 정미희, 박종호, 김종남

한국에너지기술연구소 분리공정연구센터

High Temperature CO2 Adsorbent for

Adsorption Enhanced Methane Reforming

Jung-Il Yang, Mi-Hee Jung, Jong-Ho Park and Jong-Nam Kim

Separation Process Research Center, KIER

서론

지금까지 천연가스를 이용한 수소 생산에는 (스팀-메탄 개질기)→(전환반응기)→(수소PSA) 공정을 사용하고 있는데 800∼1000oC의 고온반응이므로 에너지가 많이 들고 반응생성물이 70∼75% 수소와 CO2, CH4, CO로 구성되어 있어서 이를 정제하는 분리공정의 장치비도 많이 소요되고 있다.

기존 개질기의 성능향상을 위하여 흡착분리와 반응이 결합한 흡착반응 개질기는 반응 생성물인 이산화탄소를 반응과 동시에 제거함으로써 반응온도를 400∼500oC로 떨어뜨려 에너지를 절감하고 반응기에서 생산되는 수소의 농도도 95% 이상으로 되게하여 수소정제설비도 간단화 할 수 있다 [1]. 본 연구에서는 고온에서 이산화탄소 흡착에 적합한 hydrotalcite 흡착제 연구를 수행하였다.

이산화탄소 흡착제로 사용되는 hydrotalcite(HT)는 강한 염기성 물질로서 [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+[An-x/n]x-·yH2O(x=0.1-0.33, A=interlayer anion, 조성을 갖고 있다. 구조는 2가 금속이온과 3가 금속이온이 이중구조를 하고 있고 이중구조 사이에 anion들이 존재하며 anion의 종류를 바꾸어 주거나 합성조건을 변화시키면 세공지름의 크기를 조절할 수 있다.

본 연구에서는 고온에서 이산화탄소 흡착량이 큰 HT를 제조하기 위하여 Mg:Al의 ratio에 따라 이산화탄소 흡착량의 변화를 알아본 다음에 K2CO3 promoter를 HT에 함침시켜 이산화탄소 흡착량을 비교함으로써 적합한 Mg/Al 비율 및 K2CO3 함침량을 선정하였다.

실험

(1) Hydrotalcite 제조

Mg-Al-HT를 Al/(Al+Mg)mol/mol를 변화시켜 제조하였다. 제조방법은 문헌방법[2, 3]을 참조하여 침전법에 의해 제조하였다. 금속질산염(총 금속농도 :  0.8mol/l, 2mol/l)을 Na2CO3와 NaOH를 녹인 수용액(CO32-/(Al+Mg) = 0.66, OH-/(Al+Mg) = 2.33)에 syringe pump(kd scientific, ser. no 2619)로 일정유량으로 가하여 침전물을 형성하였다. 60℃에서 18시간 동안 aging시킨 후 침전물을 여과하여 filtrate의 pH가 7이 되도록 증류수로 여러번 씻어 주었다. 얻은 침전물을 120℃에서 건조시키고 공기중 450℃에서 18시간 소성시켜 흡착제를 얻는다. 그리고, promoter를 첨가하기 위해 K2CO3를 녹인 수용액을 HT의 세공부피 만큼 채워 넣은 후 건조하고 450℃의 공기 분위기에서 8시간 동안 재소성 하였다. metal oxides를 제조하기 위해 Mg(OH)2와 □-Al2O3을 550℃에서 4시간 동안 소성하여 MgO와 Al2O3를 제조하였다.

(2) 평형흡착량 측정

제조된 HT와 HT/K2CO3 흡착제에 대한 CO2 평형흡착량을 중량법인 Cahn Balance (C-1100)를 이용하여 측정하였다. hydrotalcite를 Cahn balance에 충전하고 500℃에서 진공탈착 및 He 세정을 병행하면서 흡착제를 재생한 후에 450oC, 0∼1000 mmHg 범위에서 평형흡착량을 측정하였다. 흡착제의 표면적 및 기공분포는 Micrometrics사의 ASAP 2010으로 측정하였다.

결과 및 고찰

지금까지 상온의 CO2 흡착제로는 제올라이트 A, X 와 활성탄 등이 사용되었으나 400oC 이상이 되면 흡착량이 거의 없어지므로 metal oxides와 HT를 대상 흡착제로 선정하여 평형흡착량을 측정한 결과 Fig. 1에서 보이는 바와 같이 MgO, Al2O3보다 HT가 이산화탄소 흡착량이 높았다.

Fig. 2에서는 Mg:Al ratio에 따라 이산화탄소 흡착량 변화를 알아보았는데 Mg/Al= 2,와 10에서 비교적 높은 CO2 흡착량을 얻을 수 있었다. HT 구조에서는 octahedral로 OH-와 결합하고 있는 Mg2+를 Al3+로 치환하면 net positve charge가 형성되어 이들 metal layer의 전하들과 이중구조 속의 anion 이온이 균형을 이루며 Mg:Al ratio가 증가할수록 basicity가 증가한다고 볼 수 있다. 그러나 본 실험결과에서는 Fig. 3에서 보이듯이 염기성과 흡착량 간에 일정한 경향성을 찾을 수 없었다.

Fig. 4는 HT에 promoter로서  K2CO3을 함침하여 이산화탄소 흡착량을 증가시킨 결과 20wt%까지는 증가하다 30wt%이후부터 함침했을 때는 CO2 흡착량이 감소하였다. 이런 결과는 과량의 K+이온이 첨가되어 dispersion이 떨어지고 금속 이온들간의 거리가 짧아져서 표면적에 sintering현상이 일어나 CO2의 흡착량이 감소한 것으로 볼 수 있다.

Table 1에 제조된 HT 특성을 나타내었다. HT 제조 방법인 high supersaturation (금속용액의 농도가 높고 침전속도가 빠름)과 low supersaturation (금속용액의 농도가 낮고 침전속도가 느림)에 따라 뚜렷하게 흡착특성에 차이를 나타내지 않았다. HT에 K2CO3를 함침했을 때는 K+, CO32- 이온들이 HT 이중구조 사이를 차지하게 되어 표면적이 감소하고 pore volume도 감소한 것을 알 수가 있었다. 그리고 HT에 K2CO3의 promoter를 첨가함으로서 K+이온이 금속이온들과 결합하고 있는 산화이온을 잡아당겨 상대적으로 전자를 잃은 금속이온들과 carbonate의 결합으로 이산화탄소의 흡착량이 증가한 것을 볼 수 있었다.

Table 1. The characteristics of the hydrotalcite

Catalyst No.	x =Al/(Mg+Al)	Supersaturation level	SBET (m2/g)	Total pore volume(cm3/g)	CO2 uptakea (mmol/HTg)
HT1	0.33	low	62.65	0.18	0.27
HT2b	0.33	low	13.32	0.07	0.46
HT3	0.10	low	60.52	0.16	0.27
HT4	0.33	high	89.31	0.37	0.23
HT5c	0.33	high	27.38	0.18	0.65

a Reaction condition : adsorbate=CO2, temperature=450℃, b HT1에 40wt% K2CO3함침,

cHT4에 30wt% K2CO3함침.

결 론

450℃, 고온에서의 CO2 흡착제는 hydrotalcite가 적당하였고 흡착된 CO2의 탈착 거동을 고려하여 high supersaturation 방법이 바람직함을 알 수 있었다. hydrotalcite에 K2CO3를 함침하면 기공크기가 증가하고, 표면적과 기공부피가 감소하면서 CO2 흡착량이 증가하였으며 K2CO3의 함침량은 20 wt.%가 적당하였다.  Mg/Al=2의 high supersaturation법으로 제조된 hydrotalcite에 20 wt % K2CO3 함침함으로써 800 mmHg의 흡착 평형 압력에서 0.77 mmol CO2/g의 흡착량을 얻을 수 있었다.

참고문헌

1. Proceeding of the 1999 U.S hydrogen program review, NREL/CP-570-26938.

2. S. Narayanan, K. Krishna, Appl. Catal. 174 (1998) 221.

3. A. Corma, V. Fornes, R. M. Martin-Aranda, J. Catal. 134 (1992) 58.

4. K. Parida, J. Das, J. Mol. Catal., A 151 (2000) 185.