기공 크기 분포를 이용한 활성탄에서의 메탄과 에탄의 흡착평형 계산

김 대 규, 금 경 호*, 서 양 곤

경상대학교 대학원 화학공학과

* 경상대학교 대학원 환경보전학과

Calculation of adsorption equlibria of methane and ethane using pore size distribution

Dae Kyu Kim, Gyoung Ho Kum*, Yang Gon Seo

Department of Chemical Engineering, Gyeongsang National University

* Department of Environmental Protection, Gyeongsang National University

서론

흡착공정은 일반적으로 순수성분 및 다성분 혼합기체의 흡착평형에 관계된 현상을 포함하고 있는데 일부 순수성분의 흡착평형 자료는 얻을 수 있으나 다성분계에 대한 흡착평형 자료는 몇몇 연구[1, 2]를 제외하고는 찾아 보기 어렵고 이러한 자료 역시 적용범위가 국한되어 있는 실정이다. 흡착평형 자료를 얻기 위해서는 흡착제와 흡착질의 온도, 압력, 조성 그리고 흡착제의 특성 등에 의존하기 때문에 원하는 흡착제와 흡착질의 순수성분과 혼합성분의 흡착평형 자료를 얻기 위해서는 많은 시간과 해석이 필요하며 복잡한 흡착평형 실험이 요구된다. 이러한 흡착평형 실험에 대한 방안으로서 실험에 의하지 않고 흡착평형을 예상할 수 있는 흡착 시뮬레이션 방법의 필요성이 대두되었다.

Metropolis[3] 등에 의하여 제안된 분자 시뮬레이션은 최근 20년 동안 급격히 성장하였으며 여러 가지 앙상블 몬테 칼로 시뮬레이션에 대한 연구가 수행되었으며 다양한 물리, 화학분야에 응용되고 있다. 특히 활성탄, 제올라이트 및 실리카라이트와 같은 미세공을 가진 흡착제에 대한 기체분자의 흡착에서 몬테 칼로 시뮬레이션은 유용한 수단으로 많은 연구가 행해지고 있다. 예를 들면 활성탄에서 질소[4], 이산화탄소와 메탄[5], 제올라이트 5A에서의 아르곤, 산소, 질소의 흡착성질에 대한 연구가 보고되었다. 최근에는 이러한 시뮬레이션에 의해 얻어진 순수성분 흡착평형 자료와 임의의 흡착제에 대하여 실험에 의해서 얻어진 순수성분 흡착평형 자료를 가지고 adsorption integral equation의 계산을 통하여 임의의 흡착제의 pore size distributions(PSD)을 특정짖는 연구가 수행되었다.

전편[6]에서 slit 모양을 가진 활성탄에 메탄과 에탄 흡착에 대한 연구에 몬테 칼로 시뮬레이션에 의해서 이들 기체의 isotherms를 구하였으며 기공크기 분포가 흡착에 미치는 영향을 조사한 연구를 발표하였다. 전편에 이어지는 이 연구는 메탄과 에탄의 시뮬레이션에 의한 흡착평형 자료와 이미 PSD를 알고있는 상용 흡착제 M-30, M-38에 대하여 adsorption integral equation을 이용하여 실험에 의하지 않은 흡착량 자료를 계산하였고 실험에 의해서 얻어진 M-30, M-38의 흡착평형 자료와 비교하였다.

계산 방법

본 연구에서의 활성탄의 기공모델은 전편에서와 동일하다. 기체분자와 기체분자 사이의 상호작용은 12-6 Lennard-Jones potential 식을 사용하였으며 분자와 표면을 구성하는 탄소들 사이의 상호작용은 10-4-3 potential 식을 사용하였다.

Simulation 방법은 5개의 분자를 기공모델 내에 무작위로 배치한다. 초기 배치에서의 potential 에너지를 계산한다. 다음 단계로 초기 배치에서 move, creation, destroy, exchange를 포함한 Monte Carlo trials를 수행하여 메탄과 에탄의 흡착평형 data를 구하였다. simulation 과정에서 정상상태의 도달을 위해 처음 500,000 cycle은 버리고, 다음 2,000,000 cycle 동안 수행을 통하여 평균값을 취하였다.

흡착제 M-30, M-38에 대하여 흡착평형은 adsorption integral equation으로 계산 할 수 있으며 다음 식과 같다.

[eqn: N``(P_i )``=`` INT _{ 0 }^{inf }f``(w)`` rho `(w,P_i )``dw]                                         (1)

여기서 [eqn: N``(P_i )]는 압력[eqn: P_i]에서의 총흡착평형, [eqn: rho `(w,P_i )]는 기공 크기 [eqn: w]에서의 흡착량이며 [eqn: f`(w)]는 lognormal distribution이다.

M-30, M-38의 PSD는 자료를 통하여 얻을 수 있으며 [eqn: f`(r)]를 다음 식으로 구한다.

[eqn: f``(r)``=`` { 1} over { SQRT { 2 pi } sigma r } ``exp `left{{- { [ln(r)- mu ]^2} over {2 sigma ^2} }right}]                                 (2)

[eqn: m=exp( mu +0.5 sigma ^2 )~~~~~~ s=[exp(2mu+2sigma^2 )-m^2 ]^(1/2)]

여기서 m은 mean pore size(평균 기공 크기)이고 s는 standard deviation(표준 분산)이다. 계산된 lognormal distribution을 계산의 편리상 구적법(quadrature interval)으로 전환하면 (1)식은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: N`(P_i ) ``APPROX`` SUM from { {j }=1} to m `f`(w_j )`` rho `(w_j , P_i ) ``DELTA w]                                        (3)

------       ---- --------

unknown          know

여기서 [eqn: w_j]는 각 구적에서의 평균 기공의 크기이다. [eqn: rho `(w_j ,P_i )]의 자료는 simulation으로부터 구했으며 [eqn: f`(w_j )]는 (2)식으로부터 구할 수 있다. 따라서 흡착실험을 행하지 않고 실제 상용흡착제의 PSD와 simulation data에 의해 구하고자하는 총흡착평형을 계산하였다.

결론 및 고찰

Fig. 1은 M-30과 M-38의 PSD를 기초로한 lognormal distribution을 나타낸 것이다. 실제 흡착제의 PSD를 simulation 과정에서 오는 오차를 보정하기 위해서 access pore size로 변환하였다. M-30의 PSD는 micropore에서 하나의 최대 값을 갖는 형태로 나타나며 M-38은 micropore 부근과 mesopore 부근에서 두 개의 최대 값을 갖는 형태로 나타난다. 그러나 mesopore 부근은 micropore 부근의 기공에 비해 아주 작다. 계단모양의 선은 lognormal distribution을 구적법으로 전환한 것이다.

Fig. 2는 온도 298oK에서 M-30에대하여 계산된 메탄의 평형 흡착량을 Nitta등[7]의 실험 값과 비교한 것이다. 실제 실험에 대한 값과 simulation에 의해 얻은 값이 일치하고 있다. Fig. 3은 M-38에대하여 계산된 메탄의 평형 흡착량을 Nitta등의 실험 값과 비교한 것이다. M-30과 비슷한 결과로 실험값과 일치함을 알 수 있다. 메탄의 경우 simulation을 이용한 우리의 계산이 실험 값을 잘 예상함을 의미한다. Fig. 4는 온도 298oK에서 M-30에대하여 계산된 에탄의 평형 흡착량을 나타낸 것이다. 실험 값과 비교하여 보면 저압부근에서는 실험 값보다 높게 나타나고 고압부근으로 갈수록 실험 값보다 낮은 값을 나타내며, M-38에 대한 에탄의 흡착에서도 비슷한 경향을 보인다. 이러한 경향은 흡착성분의 구조와 흡착제의 기공구조에 원인이 있을 것이다. 메탄은 구형인데 비해 에탄은 비구형이며 늘어진 형태이다. 이런 분자의 구조가 흡착제에 흡착하는데 있어서 기공이 mesopore, micropore 다시 mesopore 순으로 연결되어 있다면 메탄은 세 기공 모두 흡착할 때 에탄은 그 분자의 구조에 의해 micropore에 들어가서 흡착되지 못한다면 결국 마지막 mesopore에서는 에탄흡착의 충분한 기공 크기이면서도 에탄이 흡착되지 못한다. 반면 simulation은 마지막 mesopore에 에탄이 흡착하는 걸로 simulation을 수행함으로서 실제보다 더 많은 흡착량을 나타낸다. 이런 mesopore cavity/micropore channel intersection의 영향을 보정하기 위해서는 전체 기공 부피에 대하여 적당한 제거후의 평형 흡착량 계산이 필요할 것이다.

Fig. 6은 M-38에서의 메탄, 에탄 혼합물의 흡착을 Nitta의 실험 값과 비교하였다. 가로축은 메탄의 몰분율을 나타내며 세로축은 평형 흡착량을 나타낸다. 전체적 경향은 메탄이 에탄보다 강한 선택적 흡착을 함을 알 수 있다. 이 그림에서도 역시 메탄의 흡착량은 실험치와 일치하며 에탄의 경우 순수성분의 결과와 비슷한 경향을 나타내며 mesopore cavity/micropore channel intersection의 영향인 것으로 보인다.

참고문헌

1. Buss, E. and Heuchel, M. : J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93, 1621 (1997).

2. Cracknell, R. F. and Nicholson, D. : Adsorption, 2, 193 (1996).

3. Metropolis, N., Rosenbluth, A. W. : J. Chem. Phys. 21, 1087 (1953)

4. T. J. Mays. "Simulations of adsorption and the design of activated            carbons" Fundamentals of Adsorption, 603-610 (1996)

5. D. Nicholson and K. E. Gubbins., "Separation of carbon dioxide-methane,"      J. Chem. Phys. 104, 1826-1834 (1996)

6. D. K. Kim., G. H. Kum. and  Y. G. Seo : Theories and Applications of        Chem. Eng, 6, 697 (2000)

7. T. Nitta., M. Nozawa. and S. Kida. : J. Chem. Eng. Japan, 25, 179 (1992)

Fig. 1 Lognormal distribution based on the

experimental PSD data. (a) M-30,

(b) M-38 nearby micropore, (c) M-38

nearby mesopore.

Fig. 2 Comparison of simulative and experimental amounts of adsorbed               methane per unit mass of carbon at 298K.

Fig. 3 Comparison of simulative and experimental amounts of adsorbed ethane         per unit mass of carbon at 298K.

Fig. 4 Comparison of simulative and experimental amounts of absorbed               methane and ethane binary per unit mass of carbon at 298K.