유기 용제로 처리한 활성탄의 흡착 평형 연구

김 영훈, 김 성현

고려대학교 화학공학과

A study of adsorption equilibrium of Activated Carbon

treated with organic solvent

Young Hoon Kim, Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Korea Univ., Seoul, Korea

서론

PSA는 적은 비용, 높은 효율과 뛰어난 기체 분리 성능을 가진 순환공정으로서 공기의 건조나 분리, 수소정제 그리고 합성가스나 coke oven 기체들로부터 CH4, H2, CO2, CO, N2, O2 각각의 성분에 대한 분리 등 산업적으로 널리 사용되어져 왔다. 이러한 PSA공정을 개발하고 상용화하기 위해서는 흡착제에 따른 각 기체들의 흡착 특성을 정량적으로 예측해 줄 수 있어야 하고 특정 기체에 대한 흡착 능력이 우수한 흡착제를 선정해야 한다. 본 연구는 활성탄에 유기 물질을 증착시킴으로서 공기에 대한 흡착 선택성(Adsorption selectivity)의 증가를 시도하여 보았다. 여기서 얻은 결과를 바탕으로 탄소 분자체(Carbon Molecular Sieve) 및 활성탄의 흡착 속도 특성을 연구해 보고자 한다.

이론

본 연구는 유기 용제로 처리된 활성탄의 흡착 능력과 선택성(Selectivity)를 알아 보고자 하는 것이다. 흡착 능력은 흡착제의 압력에 따른 Isotherm을 plotting함으로서 알아볼 수 있다. 그리고, 선택성(Selectivity)은 목표로 하는 기체인 공기중 산소와 질소를 흡착시켜 기체의 흡착 속도의 차이에 의해 구해 볼 수 있다. 활성탄(Activated Carbon)내에서의 공기중 산소와 질소의 diffusivity를 구하는 방법은 크게 두가지로 구분되는데 그 하나는 중량법이고 다른 하나는 크로마토그래프법이다. 여기서는 중량법을 사용하여 산소와 질소 각각의 diffusivity를 구하였다. 산소의 diffusivity는 짧은 시간 동안 활성탄내로 흡착되는 속도를 통해 그 diffusivity를 구하였고 질소의 diffusivity는 긴 시간동안의 흡착 속도 자료를 통하여 구하였다.

산소의 diffusional time constant는 [eqn: m_t /m _INF]와 [eqn: root t]에 대하여 plot하여 얻어진 그래프에서 구하며, 기울기는 [eqn: [6/(1+3alpha/beta)]root {D/pi r^2}]이 되고 절편은 [eqn: (3alpha/beta)/(1+3alpha/beta)]이된다. 질소의 diffusional time constant는 [eqn: log LEFT[1-m_t / m _INF RIGHT]]와 t에 대하여 plot하면 기울기가 [eqn: -pi^2 D/r^2]이 되고 절편은 [eqn: log[6/pi^2 (1+3alpha/beta)]]인 그래프가 얻어진다.

실험

가. 흡착평형 실험

본 연구에서 사용된 활성탄의 물리적 특성은 Table 1에 나타내었다. 활성탄은 입자상 제품으로 야자수로 제조된 국내의 삼천리(주) 제품의 활성탄을 시료로 사용하였다.

Table 1. Physical properties of Activated Carbon

apparent density(g/□)	1.0653
specific surface area(m2/g)	1264(BET)
total pore volume(ml/g)	0.6376
average pore diameter(nm)	20.18

흡착평형 실험장치는 Figure 1에 나타나 있는 것과 같이 크게 두 부분으로 나누어지는데, 하나는 시료를 넣고 흡착이 이루어지는 흡착용기(adsorption bed)와 기체를 원하는 양만큼 공급할 수 있도록 해주는 기체공급용기(loading cylinder)로 구성되어 있다. 이 두 개의 용기를 중심으로 측온저항체(K-Type), 압력변환기(Pressure transducer) 및 기록장치(AD converter & computer)로 이루어져 있다. 또한 흡착평형실험이 등온에서 이루어질 수 있도록 두 용기는 온도조절이 가능한 항온조(water bath)에 설치하였으며, 시료의 전처리(degassing)와 용기에 들어 있는 공기를 제거하기 위하여 진공펌프를 설치하였다.

흡착평형 실험방법은 다음과 같다.

먼저 흡착용기에 흡착제(A.C., 5g)를 정량하여 주입한 후 흡착용기 주위를 감고있는 가열 코일(heating coil)로 150℃에서 2시간 동안 가열함과 동시에 진공펌프를 가동하여 흡착제에 흡착되어 있는 수분과 유기물질들을 탈착시킨다. 각 용기의 밸브를 닫은 다음 항온조의 온도를 실험온도(30℃)로 유지시키고 기체공급용기에 적정한 양의 기체를 공급한 다음 기체공급용기와 흡착용기 사이에 있는 밸브를 열어 흡착평형실험을 실시한다. 이 때 시간에 따른 압력의 변화를 컴퓨터를 가동시켜 저장한다. 평형에 도달하면 기체공급용기와 흡착용기 사이의 중간 밸브를 닫고 다시 일정량의 기체를 기체공급용기에 공급한다. 원하는 평형압력에 도달할 때까지 기체공급과정과 평형실험을 반복하여 실시한다.

나. Chemical Vapor Deposition on Activated Carbon

화학 증기 증착 방법(Chemical Vapor Deposition Method)를 이용하여 활성탄을 처리하는 장치는 Figure 2에 나타내었다. 실험 장치는 액상의 유기 용제를 일정한 부피 농도로 공급할 수 있도록 해 주는 Bubbler와 분위기 기체 유지를 위한 비활성 기체 Purging 장치로 구성되어 있다. 분위기 기체는 질소를 사용하였다. Bubbler의 경우, 압력과 온도를 알게 되면, Antoine Equation등을 통하여 증기압을 계산할 수 있다. 계수는 Perry's Handbook을 참고하였다. 유기 용제로는 값이 싸고 범용적인 Benzene을 선정하였으며, 유기 물질의 부피 비로는 2%를 선정하였다.[4] 질소 Purging하는 유량은 반응관의 직경을 참고하여 Reynolds Number가 turbulent flow가 되는 유량으로 설정하였다.

유기 용제 증착 방법은 다음과 같다.

먼저 시료에 부착되어 있는 수분을 제거하기 위해 140℃까지 Dry oven에서 건조시킨다. 이것은 TG실험 결과, 활성탄의 수분이 제거되는 온도는 140℃가 적절하다는 결론을 내렸기 때문이다. 시료를 석영관에 넣고, 적절한 Peak온도까지 승온을 한 다음 그 온도에서 일정 시간 유지시킨다. 이 때, 유기 용제를 증착시키게 되며, 이렇게 얻어진 시료를 흡착 평형 실험 장치에 넣어 특성을 조사하였다.

결과 및 토론

유기 용제 증기의 처리 시간 및 처리 온도에 따라 시료의 흡착 평형량이 많이 달라짐을 알 수 있었다. 이는 Figure.3, 4의 질소와 산소의 흡착 등온선을 보면 명확히 알 수 있다. 또한 처리한 활성탄에서는 어떤 일정한 점까지는 동적 흡착(kinetic adsorption)특성에서 거의 차이가 없는 것을 알 수 있었다. 처리된 시료에 대한 질소와 산소의 흡착 평형량은 거의 비슷해 보인다. 이는 Figure 3, 4에서 알 수 있다. 그러나, 시료에 대한 질소와 산소의 흡착속도는 많이 차이가 나는데, 이는 Figure 6를 보면 명확히 알 수 있다. 질소는 흡착속도가 느려 Figure 4에서 보듯이 충분히 긴 시간 동안의 흡착 평형량의 변화를 통해 그 기울기로부터 diffusional time을 구한다. 하지만 산소는 흡착속도가 매우 빨라 위와 같은 방법을 사용해서는 확산속도를 정확히 구하기가 힘들다. 그래서 흡착평형 실험의 짧은 시간 동안의 흡착량의 변화를 통해 그 기울기로부터 diffusional time을 구한다. 더 정확한 방법은 크로마토 그래프법을 사용하는 것이지만 여기서는 중량법을 사용하여 시료에 대한 질소와 산소의 diffusional time을 구하였다.

참고문헌

1. D. M. Ruthven, N. S. Raghavan and M. M. Hassan : Chem. Eng. Sci. 41(5)    1325∼1332, 1986

2. M. M. Hassan and D. M. Ruthven : Chem. Eng. Sci. 41(5), 1333∼1343,       1986

3. D. M. Ruthven, Shamsuzzaman Faroop and K. S. Knaebel : "Pressure        Swing Adsorption" VCH Publishers, Inc. 1994

4. Kawabuchi Y, Kishino M, Kawano S, Whitehurst DD : Langmuir 12,

4281∼4285, 1996

Figure 1. Experimental apparatus        Figure 2. Experimental apparatus of

of adsorption equilibrium	Chemical Vapor Deposotion

Figure 3. Adsorption Capacity           Figure 4. Adsorption Capacity

in different conditions(N2Gas)           in different conditions(O2Gas)

Figure 5. Time Dependent Adsorption   Figure 6. Time Dependent Adsorption            on treated at 700℃,30min	on treated at 800℃,30min

Figure 7. Time Dependent Adsorption

during long operation-time

on treated at 800℃,30min