무기막의 제조와  기공구조에 따른 투과특성

김용진, 김태호, 소현, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과

Preparation of inorganic membrane and permeance characteristics

by pore structure

YongJin Kim,  Soh Hyun, TaeHo Kim, Young Chai Kim and Sei-Ki Moon

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

많은 막들이 상용화되어 다양한 산업 분야에서 이용되고 있다. 막이 갖는 여러 가지 이점 때문에 그 적용 범위가 확대되고 있지만 현재 상용화된 막들은 대부분 유기막으로서 고온, 고압 반응이 많은 화학공정에서의 이용에는 한계가 있다. 이러한 이유로 무기막의 연구가 활발히 진행중이다.  무기막은 유기 고분자막에 비해 열에 강하고 구조적 안정성이 크며 생화학적 내성이 큰 강점 때문에 폐수처리 ,석유화학 분리공정 등의 목적으로 많은 연구가 이루어져 왔으며 최근에는 기체분리에 이용하려는 노력이 이루어지고 있다.[1]. 본 연구에서는 다공성 무기질 지지체의 기공 내에 제올라이트를 코팅시켜 기체분리에 적용하고자 하였다.

기존의 제올라이트 막은 넓은 표면적과 열적 안정성, 규칙적인 결정구조로 인한 형상선택성 등의 특성을 갖기 때문에 막으로의 연구가 많이 진행되었으나 표면에 pinhole이 없는 박막을 제조하기 어렵기 때문에 그 한계를 갖는다 [2]. 또한 pinhole이 없는 제올라이트 막을 제조하기 위해 수차례 반복 코팅하게 되면 선택도는 늘어나지만 투과량이 작아지는 단점을 갖게 된다[3]. 이에 따라 본 연구에서는 기존의 수열합성법과는 달리 코팅 시 압력을 가하여 제올라이트입자(silicalite)를 지지체의 세공으로 밀어넣은 상태로 코팅하는 가압식으로 막을 제조하였다. 가압식으로 제조한 막은 기존의 수열합성법으로 제조한 막보다 여러 가지 물리적 특성이 기체투과에 적합하도록 향상됨을 알 수 있었고 이런 특성을 바탕으로 기체 투과에 적용하였다.

이론

막을 이용한 기체의 분리는 기체 분자의 흡착력과 물리적인 크기에 좌우된다. 제올라이트는 흡착력이 우수하다고 알려져 있으며, 3차원적인 일정한 기공구조를 갖기 때문에  molecular sieving 에 적합한 조건을 갖고 있다. 이러한 이유로 제올라이트를 이용한  기체 분리가 많이 연구되고 있으며, 보통 기공의 크기가 분자크기의 2-3배정도가 될 때 전체 분리는 molecular sieving에 의해 결정된다고 알려져 있다[2]. 따라서 분리대상 기체의 분자 직경에 근접한 세공크기를 갖는 제올라이트를 선택하면 원하는 기체 분자를 선택적으로 분리할 수 있다. silicalite는 제올라이트의 일종으로 ZSM-5와 동일한 구조를 갖지만 Al 원자가 Si로 치환되어있는 형태이며 비표면적이 약 400□/g, 세공구조가 [eqn: 5.7Å TIMES 5.1Å] 로 알려져 있다.[4]. Bakker등은 다공성 stainless steel관 위에 silicalite 박막을 수열합성을 통해 제조하였으며, 제조된 막의 상온에서의 CO2/H2 선택도는 12 정도 였으며 n-C4H8 / iso-C4H8의 선택도는 27이었다[5]. 이와같이 silicalite막은 기체분자의 흡착력이나 형상 선택성에 의해 CO2나 알칸 계열의 이성질체 분리에 적용될 수 있다.[1] 본 실험에서는 silicalite를 이용해 막을 제조하여 지구온난화현상의 유발 물질인 CO2분리에 적용하고자 하였다.

실험

본연구에서 실험은 세가지로 나누어 진행되었다.

1.지지체 제조

지지체로는  Si가 주성분인 Al2O3-SiO2-TiO2  composite을 합성하여 사용했다. Composite은 Aluminum isopropoxide (Aldrich,98%), TEOS (JANSSEN), Tetrabutyltitanium(Aldrich)를 전구물질로 하고 Al:Si:Ti 의 몰비가 1: 5: 1로 하여 sol-gel법으로 제조하였다. 합성 후 건조과정을 거친Si-composite powder를 4500psi로 가압하여 disk형태의 pellet 형태로 만들었으며, 제조된 composite은 기계적 강도를 부여하기 위해 1200℃에서 12시간동안 소성하였다. .

2.분리막 제조

Silicalite 전구용액은 TPAOH(Aldrich, 1M solution in water) 12g에 TEOS(Janssen, 98%) 5.32g을 혼합하고 한 시간 동안 격렬히 교반한 후  물 1.24g을 첨가하여 24시간동안 교반해 제조한다. 분리막은 silicalite 합성 전구용액을 반응기 내에 위치한 지지체 위에 도포한 후 N2를 이용해 1기압으로 가압하여 합성용액이 충분히 지지체 내부로 스며들게 하고 100℃로 가열해 3일간 반응하여 얻어진다. 세척 과정과 건조 과정을 거친 후  silicalite와 지지체와의 결합력을 높이기 위하여 400℃에서 12시간 동안 소성하였다.  제조된 막은 BET, SEM, DLS, XRD를 이용하여 제조방법에 따른 특성을 분석하였다. 가압법으로 제조한 막과의 비교를 위해 수열합성법으로 막을 제조하였으며, 수열합성법으로 제조한 막은 가압법으로 제조한 막과 마찬가지로 한번만 코팅하여 두 막의 비교를 가능하게 하였다.

3.기체투과실험

제조된 막은 기체투과장치에 의해 투과실험 되었다. 투과실험을 하기 전에 He 기체로 sweeping하여 불순물을 제거하였으며, 온도 범위는 25-300℃, 압력은 대기압과  0.5atm 에서 투과 특성을 관찰하였다.  투과 cell의 투과면적은 0.79□(직경 1□ cell)이었다.

결과 및 토론

silicalite는 400□/g의 표면적과 5Å의 평균기공크기를 갖는 것으로 보고되었다[6]. 합성된 silicalite 분말의 비표면적은 390□/g,  평균 기공크기는 20Å로 측정되었다. 평균기공크기가 보고된 값보다 크게 나온 것은 제조한 silicalite가 분말형태이기 때문이다. 합성한 silicalite의 XRD 분석결과를 Fig.1 나타내었는데 문헌에 보고된 결과와 일치하였다[6]. Fig.2에는 가압법으로 제조한 막과 수열합성법으로 제조한 막의 BET 표면적과 기공크기를 나타내었다. 수열합성법과 가압법으로 지지체 위에 코팅했을 때의 표면적은 각각 140□/g와 115□/g로 측정되었다. 이처럼 비표면적의 값이 증가한 원인은 코팅으로 인해 지지체 표면위에 형성된 silicalite 때문이다. 그리고,제조한 막의 표면적이 모두  silicalite 분말의 표면적인 390□/g 보다 작은 값을 갖는 원인은 제올라이트 입자들이 지지체위에 하나의 층을 형성하기보다는 지지체위에 있는 기공들에 산재되어 박혀있기 때문이다. 수열합성법으로 제조한 막의 기공크기와 가압법으로 제조한 막의 기공크기는 각각 68Å와 15Å로 측정되었는데, 가압법으로 제조한 막의 세공크기가 수열합성법으로 제조한 막의 세공 크기보다 작게 나타난 것은 가압으로 인해 지지체의 기공들이 silicalte입자들로 밀집된 채로 plugging되어 있기 때문이다. 제조된 막의 표면적이 지지체에 비해 증가 하였지만 silicalite의 표면적보다 작은 것도 이러한 사실을 뒷받침해 준다.Fig.3에 나타낸 기공분포를 보게 되면 수열합성법으로 제조한 막은  micro영역에서 macro영역까지의 다양한 세공이 분포하는 반면에 가압법으로 제조한 막은 silicalite 기공 분포와 유사한 micro영역의 기공들이 주로 존재하는 것을 알 수 있다. 가압법으로 제조된 막의 기공분포가 Silicalite의 기공분포와 유사한 형태를 보이는 것 역시 지지체의 macro와 meso pore들이 silicalite 입자들에 의해  밀집된 형태로 plugging되어 있기 때문이다. 이 결과들을 고려할 때 가압법으로 제조한 막이 수열합성법으로 제조한 막보다 기체 투과시 높은 선택성을 갖을 것이라는 결과를 예상할 수 있다.

참고문헌

1) Heung Yong Ha, Suk Woo Nam and Seong-Ahn Hong ,

Fabrication  and application of inorganic membranes,

Membrane journal, Vol.9, No2, June, 1999, 63-88

2) A.J Burggraaf and L.Cot , Fundamentals of inorganic

membrane science and technology, Elsevier Science (1996)

3) Z.A.E.P. Vroon, K.Keizer, A.J. Burggraaf, H. Verweij,

J.membrane sci., 144, 65(1998)

4) R. Szostak , Hand book of Molecular sieves, van Nostrand Reinhold

5) Wridzer J.W.Bakker , Freek Kaptejin, Jeroen Poppe, Jacob

A. Mouljin, J.membrance sci., 117, 57(1996)

6) R. Szostak , Molecular Sieves , Principle of Synthesis

and Identification , van Nostrand Reinhold(1989)

Figure 1. XRD patern of silicalite

Figure 2. Comparison of surface area and pore diameter

Figure 3. Pore size distribution