혼합층 이온교환에 의한 물 속의 암모니아성질소 제거

김원규, 윤태경*, 노병일**, 문병현***, 이강춘****

동의대학교 화학공학과, 동의대학교 환경공학과*, 동서대학교 화학공학과**, 창원대학교 환경공학과***, (주) 동양화학공업 중앙연구소****

Ammonium Removal in Water by Mixed-Bed Ion Exchange

Wonkyu Kim, Taekyung Yoon*, Byeongil Noh**, Byunghyun Moon***,

and Gangchoon Lee****

Dept. of Chemical Engineering, Dongeui University, Pusan 614-714

Dept. of Environmental Engineering, Dongeui University, Pusan 614-714*

Dept. of Chemical Engineering, Dongseo University, Pusan 617-716**

Dept. of Environmental Engineering, Changwon Natl. Univ., Kyungnam 641-773***

Research Center, Oriental Chemical Industries, Inchon 402-040****

1. 서론

암모니아성질소는 유기화합물의 분해과정에서 일어나는 무기화 첫 단계이다. 즉, 유기물이 부패하는 과정에서 탄산가스와 결합하여 탄산암모늄형태로 존재하고 있다. 또 NO2-나 NO3- 가 생물화적으로나 화학적으로 환원하여 암모니아성질소를 형성한다. 지하수중의 NH3-N함유도 같은 원리이다. 지하수 등에 다량으로 검출되는 경우에는 분뇨, 축산폐수, 논과 밭의 비료 등에 의하여 오염되었음을 의미한다. 따라서 위생학적 측면에서 보면 오염의 지표로도 중요하다.

수중의 암모니아성질소는 부영양화의 원인이 되고, 용존산소소비 등의 문제를 야기시키는 수질오염의 일반적인 지표일 뿐 만 아니라, 농도가 증가하면 정수공정에서 염소요구량이 증가하게 되고 발암물질인 THM과 같은 유독성 염소화합물을 발생시키기도 한다. 우리나라 생활하수의 평균 암모니아성 질소농도는 17mg/l(환경부, 1998)인데 제거율이 90%이상이라 하더라도 현재 우리나라 음용수의 법정기준치인 0.5mg/l를 만족하기가 힘든 실정이다.

현재 암모니아성질소를 제거하기 위한 방법으로 생물학적 제거법, 암모니아스트리핑법, 역삼투압법, 막분리법 등의 다양한 방법[1]이 연구되고있으나, 이온교환법의 장점인 이온교환수지의 재생시켜 반영구적으로 사용할 수 있으며 기후조건에 영향을 받지 않고 일정한 처리효율을 유지할 수 있다는 점에서 각광을 받고있다.

본 연구원들은 이온교환수지를 이용한 암모니아성질소를 제거하는 연구로 공존이온의 영향이 배제된 하나의 이온만을 공급액으로 사용하여, 양이온 수지를 통한 암모니아성질소 제거에 관한 실험으로 암모니아성질소를 제거하였다[2]. 이에 본 연구에서는 실제로 수원 속에 존재 가능한 이온들을 공존시켜 공급액으로 채택하였고, 암모니아성질소 제거에 관한 효율을 혼합층 이온교환공정을 사용하여 온도, 수지비 등에 따른 영향을 비교·분석함으로써 혼합층 이온교환공정이 갖는 암모니아성질소의 제거능과 효율성에 영향을 미치는 인자들을 살펴보았다.

2. 이론

이온교환은 오염물질과 교환 매체간의 양이온 및 음이온을 교환시켜줌으로써 원수, 지하수 등의 물 속의 이온성 물질을 제거하는 방법으로써, 주로 용해성 금속 및 방사능 물질과 nitrite, ammonia, silicate등이 이온교환법에 의해 제거된다.

이온교환에 사용되는 이온교환물질은 교환가능한 이온이 붙어있는 합성유기물질로 이루어져 있으며, 불용성이고 다공질인 합성물질을 일컽는다. 또, 화학적인 결합이 약해 보다 큰 농도의 액 중에 두면, 액 중의 양이온은 양이온 교환체에 의해, 음이온은 음이온 교환체에 의해 치환되는 성질이 있다. 보통, 이온교환 물질로는 이온교환수지와 제올라이트가 대표적으로 알려져 있다. 현재 수처리, 제약산업, 농업, 습식 야금술, 분석화학 등과 같은 다양한 분야에서 이온교환이 적용되어 폐수 중의 유용자원을 회수하고 폐수를 무해화 할 수 있다.

이온교환현상은 이온교환물질 입자의 교환기와 제거하고자 하는 이온간의 화학흡착이 교환기부분에서만 화학양론적으로 진행된다. 일반적으로 이온교환수지(A)와 수용액중의 이온(B)간의 이온교환반응은 식(1)과 같다.

ZBR-AZB + ZBBZB ↔ ZAR-BZB + ZBAZA                  (1)

여기서 R은 수지내 고정기이다.

이온교환 반응은 양론적으로 일어나므로 양성자 한 개는 반드시 단일전하 양이온 한 개나 이중전하 양이온 0.5개를 방출한다. 이와 같은 원리는 1몰의 Na+이온을 양이온교환수지를 통하여 흘려보내면 동시에 1몰의 H+이온이 방출된다는 것을 의미한다. 즉 1몰의 Cl-용액을 OH-를 지닌 음이온교환수지에 통과시키면 염소이온은 이온교환수지에 고착되므로 결과적으로 1몰의 OH-가 방출된다.

그러나 이온교환수지의 이온교환용량은 한정되어 있다. 이온교환용량이란 이온교환이 가능한 전활성기의 양을 말하며, keq/m3수지, Eq/kg수지로 표시하고 있다. 고정층에서는 유출수의 초기농도를 Co, 시간에 따른 유출수의 농도 C를 무차원으로 나타낸 C/Co의 값이 0.1이 되는 파과점을 지나면 급격한 파과가 일어나므로 적절한 시점에서 재생공정으로 바꾸어준다. 이렇게 실제공정에서 사용되는 이온교환용량을 유효이온교환용량(effective exchange capacity)라고 한다.

이온교환수지의 내부는 junglejim과 같은 구조로 되어 있으며, 이 junglejim은 세공으로 이루어져 있으며 이 세공의 크기를 gel다공도(또는 micropore)라 한다. 이온교환수지의 제조시 특수한 방법으로 junglejim 사이의 통로를 macro porosity를 갖게 만들며, macro porosity를 가진 구조를 macroreticular structure라 하며 MR porosity 라 부르기도 한다.

3. 실험

본 실험에서는 물 속의 암모니아성질소를 제거하기 위한 공급액을 수중의 공존이온의 영향을 살펴보기 위해 NaCl, NH4NO3, MgSO4의 혼합용액을 1.6×10-4N로 만들어 사용하였다. 실험에 적용된 혼합층 이온교환공정은 본 연구에서 제거될 목적이온인 암모니아성질소뿐만 아니라 음이온 오염물질인 질산성질소까지 제거하는 효과를 거둘 수 있으며, 이는 지난 연구에서 질산성질소의 제거에 관한 연구[3]로 이미 진행되었다.

실험에 사용된 연속식 실험칼럼은 Fig. 1에 나타나 있다. 아크릴을 사용하여 외관과 내관을 제작하였고, 외관의 내경은 34mm, 내관의 내경은 12mm, 관 길이 240mm의 칼럼을 이용하여 내관에 혼합층을 충진해 실험하였다. 혼합층을 이룬수지는 미국 Dow Chemical사의 Monosphere 650C(H+ type)을 양이온교환수지로, Monosphere 550A(OH- type)를 음이온교환수지로 사용하였다. 수지는 초순수로 세척·건조하여 충진시킨 후 완전히 팽윤시킨 후 공급액을 관내로 유입시켰다.

수지비에 따라 1g, 1.5g, 2g의 수지를 혼합 사용하였고, 10℃~45℃의 온도조절을 위해 항온수조와 열교환기를 사용하여 실험도중 온도를 일정하게 유지하도록 하였다. 적용온도는 반응중인 이온교환기내의 온도를 기준으로 한 것이다.

Fig 1. Schematic Diagram of Continuous Experimental System

유량은 혼합이온교환수지층을 나온 유체의 흐름을 기준으로 하여 정량펌프로 10.8 l/hr로 혼합된 이온교환수지층에 유입시켰으며, 수시로 측정하여 일정 유량이 되게 조절하였다.

일정시간간격으로 이온교환이 일어난 후의 유출시료 sample을 수집하여 미국 Dionex사의 Ion Chromatography (Model DX-300)으로 분석하였다.

4. 결과 및 고찰

본 실험에서는 물 속의 암모니아성질소를 혼합층 이온교환을 이용하여 여러 인자의 적용을 통한 제거 효과를 검토하였다.

수지비에 따른 혼합층 이온교환에 대한 암모니아성질소 제거효과를 보기 위해 양이온 대 음이온교환수지의 비를 1:2, 1:1, 2:1 로 실험한 결과(Fig. 2)를 보면, 양이온교환수지가 많을수록 양이온교환의 Site가 증가하므로 보다 낮은 초기 유출을 보이고 있다. 질산성질소를 제거한 이전의 실험과 비교해보면 파과의 형태와 초기누출이 상대적으로 높은 것은 양이온의 선택도 계수가 음이온교환수지에 비해 낮기 때문인 것으로 판단되며, 이는 이[2]의 결과와 일치한다.

온도에 대한 영향(Fig. 3)은 실험온도내의 범위(10℃~45℃)에서 높을수록 암모니아성질소이온의 제거효과가 좋은 것으로 나타난다. 초저이온농도범위에서 혼합층 이온교환능과 온도의 영향[4]의 실험에서는 온도증가가 파과 곡선에 미친 영향을 이온교환속도의 증가로 해석하였고 이의 결과와도 일치한다. 이는 상대적인 초기 유출농도가 낮았으며 파과 곡선이 상승하기이전의 상당기간이 보다 완만하게 지속된 경향에서 기인한다.

공존하는 이온들이 함유된 공급액을 사용한 경우(Fig. 4)에서 다른 이온들(Na+, Cl-, Mg2+, SO42-, NH4+)의 영향을 고려한 실험을 통해 NH4+의 파과 곡선은 다른 이온들에 비해 초기유출농도가 낮으나 파과곡선이 단일공급액 사용시보다 기울기가 급하게 올라가는 overshoot 현상을 보여 재생의 시점을 보다 앞당겨야하는 난점이 발생함을 알 수 있다. Fig.5에서 단일성분 공급액의 유입시와 비교하면 그 차이가 뚜렷하게 나타난다. 이는 2가 이온의 존재에 따라 1가 이온의 파과 곡선이 가파르게 되는 간섭의 현상을 설명한 것과 일치한다. 또한 공급액에 공존하는 이온들 중 NH4+보다 선택성이 높은 Mg2+이 교환수지내의 H+과 교환되기 때문에 암모니아성질소 제거효율을 저하시킨 원인이 되었음을 알 수 있었다[5].

본 연구에서 얻어진 결과는 혼합층 이온교환공정을 이용한 암모니아성질소와 질산성질소의 동시제거를 위한 기초자료로 사용될 수 있으며, 실제 수중의 환경에 맞는 혼합층 이온교환공정의 적용의 가능성을 제시하는 자료로 활용할 수 있을 것이다.

5. 참고문헌

[1] Sedlak, M. J. , Phosphorus and Nitrogen Removal from Municipal Wastewater, Lewis publishers (1991)

[2] 이창원, 이온교환법을 이용한 암모니아성질소와 질산성질소 제거, 석사학위논문, 동의대학교 (1999)

[3] 김원규, 윤태경, 노병일, 문병현과 이강춘, 혼합층 이온교환에 의한 물 속의 질산성질소 제거, 화학공학의 이론과 응용 6(1) 717 (2000)

[4] 윤태경, 노병일, 이창원, 문병현, 이강춘과 조명찬, 초저이온 농도범위에서 혼합층이온교환능과 온도의 영향, 공업화학 10(2) 206 (1999)

[5] Noh B. I., Lee C. W., Yoon T. K., Moon G. C. and Shin C. H., Parametric Studies on the Performance of Mixed-Bed Ion Exchange at Ultralow Concentrations, J. Korean Eng. Chem 16(6) 737 (1999)

Fig 3. Effect of temperature on break-

through curves with MBIE (unmixed ion)

Fig 2. Breakthrough curves of NH4+ MBIE as a fuction of cation/anion resin ratio (unmixed ion)

Fig 5. Breakthrough curves of NH4+ with unmixed ion and mixed ions.

Fig 4. Breakthrough curves of NH4+ with MBIE (mixed ion)