C4 올레핀/파라핀 분리에 적합한 흡착제

이재욱, 박종호, 한상섭, 김종남, 이용택*, 조순행

한국에너지기술연구소, 충남대학교*

Adsorbent for the separation of C4 olefin/paraffin

J. W. Lee, J. H. Park, S. S. Han, J. N. Kim, Y. T. Lee*, S. H. Cho

Korea Institute of Energy Research, Chungnam Univ.

서론

에틸렌을 생산하는 NCC(나프타 촉매 분해) 공정의 C4 혼합물인 R-II stream의 조성은 propene (0.03 wt.%), i-butene (2.64 wt.%), 1-butene (56.72 wt.%), 1,3-butadiene (0.13 wt.%), n-butane (17.29 wt.%), t-2-butene (14.98 wt.%), c-2-butene (7.9 wt.%)와 기타 C4, C5, 수분 등으로 구성되어 있는데 여기서 LLDPE와 PP 생산시 comonomer로 사용되는 1-butene을 분리하는 방법인 증류공정은 복잡하고 에너지가 많이 들므로, 에너지 절약형 흡착분리공정으로 1-butene을 분리.정제하려는 시도가 이루어지고 있다.

본 연구에서는 C4 올레핀/파라핀 분리에 적합한 흡착제를 선정하기 위하여 여러 가지 상업화된 흡착제와 자체제조한 흡착제로 n-C4H10과 1-C4H8의 평형흡착량을 측정하여 적절한 흡착제를 선정하였고, 선정된 흡착제에 대해 여러 온도와 압력에서 평형흡착량을 측정하고 이에 적합한 흡착평형식을 구하였다.

실험

본 연구에서는 우선 n-C4H10과 1-C4H8에 대해서 0에서 1000mmHg까지 25℃에서 각각의 순수성분의 흡착량과 흡착속도를 제올라이트, 실리카겔 등과 같은 상업화된 흡착제와 자체 제조한 흡착제에 대해서 중량법(Cahn balance)으로 측정, 비교하여 올레핀/파라핀을 분리할 수 있는 흡착제를 선정하였다. 그 중에서 선택도가 우수한 흡착제로 AgNO3/Clay 와 AgNO3/SiO2를 선정하여 부피법으로 10℃에서 60℃의 온도범위와 0∼1000mmHg의 압력범위에서 n-C4H10, 1-C4H8의 평형흡착량을 측정하였다. Fig.1은 부피법장치를 간략히 나타낸 것이다. 표준부피를 사용하여 구한 reference cell의 부피는 729.46 ml였으며, 흡착제가 충진된 sample cell의 dead volume은 113.40 ml였다. sample cell의 온도는 항온조를 이용하여 ±0.2℃ 이내로 조절하였으며, 압력은 고정밀도 압력계(MKS-590A)를 사용하여 측정하였다. 각 순수 성분의 흡착평형은 sample cell로 흡착질을 주입한 후 sample cell의 온도와 압력이 정해진 시간동안 변화가 없을 때를 평형에 도달한 것으로 보았다. 흡착평형량을 구하기 위해 사용한 상태방정식은 C4성분의  비이상적 거동을 고려한 8개의 파라미터를 가지는 BWR식을 사용하였으며, 이 식은 Virial, R-K, S-R-K와 같은 상태방정식으로 구한 각각의 C4성분의 밀도와 비교했을 때보다 정확한 값을 얻을 수 있다 [5,6].

PD : Pressure indicator TD : Temperature indicator

RC : reference cell      SC : Sample cell

Fig. 1. Schematic diagram of volumetric apparatus

이론

AgNO3/Clay 와 AgNO3/SiO2에 흡착된 n-C4H10과 1-C4H8의 평형흡착량을 일반적인 Langmuir, LRC, 그리고 Toth식으로 예측해보았고, 올레핀성분은 □-complexation에 의해 흡착이 주로 일어나므로, 1-C4H8에 대해서는 물리흡착 뿐만 아니라 화학흡착도 고려한 Langmuir+ UNILAN모델로도 나타내 보았다[1,2,3,4]. Langmuir+UNILAN식은 아래와 같다.

[eqn: q= {q_p b_p P} over {1+b_p P} + q_c over 2s ln[{b_c +Pe^s}over{b_c +Pe^-s}]]	(1)

여기서, 우측의 첫 번째 항은 물리흡착을, 두 번째 항은 화학흡착을 나타낸다. 각 항의 qp와 qc는 물리흡착과 화학흡착의 포화한계를 나타내며, bp는 Langmuir파라미터이다. s는 경험값으로 bc와 함께 실험값을 통해서 구할 수 있다.

결과 및 토론

온도와 압력에 따른 1-C4H8과 n-C4H10의 밀도와 상태방정식으로 구한 밀도를 비교해보면, BWR식의 경우는 n-C4H10과 1-C4H8에 대해서 AAD(Absolute Average Deviation) %로 0.5에서 1.5%정도로 낮은 오차를 보이지만, R-K, S-R-K, Virial 식등은 약 7에서 8%정도로 실제밀도와 큰 차이를 보여주었다.

Fig. 2에는 Cahn balance(C-1100)로 각 흡착제에 대한 25℃에서의 C4성분의 흡착량을 비교하여 나타내었다. Fig.2에서 보는 바와 같이 제올라이트, 실리카겔 등과 같은 상업화된 흡착제들은 n-C4H10과 1-C4H8의 흡착량이 거의 유사하여 분리도가 없었는데 비하여 알루미나에 Ag+ 이온을 함침한 AgAl-75는 1-butene과 흡착제간에 □-complexation에 의한 흡착량 증가로 두 성분의 분리도를 어느 정도 보여 주었다. Fig. 3은 clay에 Ag+를 함침한 것으로서 AgAl-75보다 1-butene의 흡착량도 크고, n-butene에 대한 선택도도 커서 C4 올레핀/파라핀 분리에 적합한 흡착제로 판단된다.

AgNO3/caly와 AgNO3/SiO2에 대한 평형흡착량을 흡착평형식으로 예측하여 Fig. 3∼5에 도시하였다. 흡착모델식은 n-C4H10에 대해서는 2개의 파라미터를 가지는 Langmuir식과 3개의 파라미터를 가지는 LRC, Toth식이다. AgNO3/SiO2에 대해서 구한 n-C4H10의 실험치와 모델식간의 온도범위에 따른 평균오차는 각각 0.38, 0.34, 0.30%정도이다. 1-C4H8에 대해서는 Langmuir, LRC, Toth 뿐만 아니라 5개의 파라미터를 가지는 Langmuir+UNILAN 모델을 사용하여 흡착평형량을 알아보았으며[1,2,3,4], 각각의 모델식에 대한 오차는 1.07, 0.72, 0.73, 0.75%이다.

n-butane은 간단한 Langmuir식으로도 잘 예측할 수 있었지만, 1-butene은 LRC, Toth, Langmuir+UNILAN 식으로 잘 예측되었다. AgNO3/SiO2에 대한 1-butene과 n-butene의 등량흡착열을 Fig. 6에 나타내었다. 흡착량이 큰 1-butene의 흡착열이 n-butene보다 높았고 1-C4H8의 흡착열의 경우는 일반적인 경향을 나타내고 있으나, n-C4H10의 경우는 흡착량이 증가할수록 흡착열이 증가하고 있는데, 이는 내부 분자간의 상호작용의 증가에 따른 영향으로 판단된다.

참고문헌

1. Honig, J. M. and Reyerson, L. H.: J. Phys. Chem., 56, 140(1952)

2. Wu, Z., Han, S. S., Cho, S. H., Kim, J. N., Chue, K. T.and Yang, R. T.: Ind. Eng. Chem. Res., 36, 2749(1997)

3. Kapoor, A., Ritter, J. A. and Yang, R. T.: Langmuir. 6, 660(1990)

4. Valenzuela, D. P. and Myers, A. L.: "Adsorption Equilibrium Data

Handbook",     Prentice Hall, NJ, 8(1989.)

5. Berlier, K., Olivier, M. G. and Jadot, R.: J. Chem. Eng. Data, 40,

1206(1995)

6. Twu, C. H., Coon, J. E. and Cunningham, J. R.: Fluid Phase Equilibria,

105, 61(1995)

Fig. 2 Comparison of experimental data of C4's on each adsorbent

Fig. 3 Adsorption amount of C4's

on AgNO3/clay at 25℃

Fig. 4 Adsorption amount of 1-butene

on AgNO3/SiO2

Fig. 5 Adsorption amount of n-butane on AgNO3/SiO2

Fig. 6 Heat of adsorption of each

component on AgNO3/SiO2