제올라이트 5A와 분자체 탄소를 이용한 공기분리의 흡착 동특성 연구

주석환, 이창하

연세대학교 화학공학과

Dynamic characteristics of adsorption for air separation

on a Zeolite 5A and MSC adsorption bed

Chu, Seok-whan and Chang-Ha Lee

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

서론

공기로부터 고순도 산소뿐만 아니라 질소와 불활성 기체를 분리 생산하는 공정에 있어 대규모 기체 생산공정으로는 심냉법에 의한 공정이 가장 경제적인 것으로 알려져 있다. 그러나 산소의 여러 응용에 있어 규모에 따라 중규모 공정에서는 흡착법을 이용한 공정이 심냉법에 비해 보다 경쟁력을 가지고 있는 것으로 이미 상용공정에서 입증되었다. 이러한 공정으로는 공기로부터 고순도의 산소생산을 위해서 Pressure swing adsorption (PSA)공정을 이용하는데 이는 기체 혼합물을 분리하거나 특정성분들을 제거시켜 기체를 정제하는데 사용되는 공정이다. 이는 PSA 공정이 비용이 적게 들고, 효율이 높으며, 선택도가 매우 높은 기체분리 공정이기 때문이다. 이러한 PSA공정은 에너지절감형 분리공정으로 흡착제의 흡착량 및 선택도를 이용한 공정으로 압력의 주기적 변화에 의한 흡착과 재생을 반복하는 공정이다. 그러나 기존의 공기분리 PSA 공정은 아르곤과 산소의 분리 능력 부족으로 인하여 공기로부터 순도 95%의 산소 생산이 한계점이었으며, 이로 인하여 고순도 산소를 요구하는 산업에 대한 적용에는 심냉법에 비해 한계를 가지고 있다. 따라서 선진국에서는 이를 극복하기 위하여 공기로부터 고순도의 산소를 생산할 수 있는 흡착공정개발이 활발하게 이루어지고 있다.

본 연구의 최종목적은 기존에 평형분리용 흡착제를 사용하여 질소를 흡착하고 산소 및 아르곤을 생산하는 산소 PSA 공정 개념에 더하여, 반도체용 고순도 질소를 생산하는데 사용되는 속도분리용 흡착제의 질소 PSA 공정이 결합된 신개념의 고순도 산소 PSA 공정을 개발하고자 한다. 이러한 PSA공정을 최적으로 설계하기 위한 한 방법으로 파과실험을 생각해 볼 수 있다. 이 실험을 통하여 원료가스에 포함되어 있는 각 성분의 파과 시간과 파과 거동, 이에 수반되는 열효과등을 정량적으로 얻어낼 수 있다. 본 연구에서는 제올라이트 5A, 분자체 탄소 충전탑에서 아르곤,질소,산소의 3성분 혼합기체를 사용하여 파과실험을 행하였다.

이론

PSA공정을 모사하기 위해서 운동량, 에너지, 물질수지식을 유한차분법으로 대수식으로 전환하여 수치적으로 풀어주었다. 먼저 다음과 같은 축방향 분산 plug 흐름을 가정한 성분물질수지식으로부터 농도를 계산한다.

[eqn: -D_L {partial^2 C_i}over{partial z^2} + u{partial C_i}over{partial z} + C_i {partial u }over{partial z}+ {partial C_i} over {partial t} +{1-epsilon}over epsilon rho_p {partial bar q_i}over {partial t} =0] (1)

여기서 축방향 분산항을 포함한 이유는 전체식에 대한 기여는 크지 않으나, 수치적인 불안정을 없애줄 수 있기 때문이다.

그리고 탑내와 탑벽에서의 에너지 수지식으로부터 온도를 계산하였고, 탑내의 압력강하를 계산하기 위하여 Ergun's equation을 사용하였다. 그러나 본 계에서 압력강하의 영향은 실험적으로나 이론적으로나 매우 작았다.

[eqn: -K_L {partial^2 T}over{partial z^2} + [alpha rho_g (C_p )_g +rho_B (C_p )_s ]{partial T}over{partial t} + rho_g (C_p )_g epsilon u {partial T} over {partial z} -rho_B SUM from { i=1} to n Q_i {partial bar q_i}over {partial t} #+ 2h_i over R_B_i (T-T_w )=0](2)

[eqn: rho_w (C_p )_w A_w {partial T_w} over {partial t}=2 pi R_Bi h_i (T-T_w ) -2 pi R_Bo h_o (T_w -T_atm )] (3)

[eqn: - dP over dz =a mu nu +b rho nu LEFT | nu~ RIGHT |] (4a)

[eqn: a= 150 over {4 {R^2}_p} {(1- epsilon )^2} over epsilon^3 , ~~~~b=1.75 (1-epsilon) over {2R_p epsilon^3}] (4b)

이상의 수지식을 풀기위하여 Danckwerts의 경계조건을 사용하였고,[2] 수치해석법으로는 세점후방차분식을 사용하였다.[3]

흡착평형식으로는 LRC eq. 속도식으로는 LDF eq.을 사용하였다.

[eqn: q_i ^ast={q_mi B_i P_i ^n_i}over{1+ SUM from { {j}=1} to n B_j P_j ^n_j }] (5)

where[eqn: q_m =k_1 +k_2 T], [eqn: B=k_3 e^{k_4 /T}], [eqn: n=k_5 +k_6 /T]

[eqn: {partial bar q_i} over{partial t} =omega_i (q_i ^ast -bar q_i )] (6)

실험

흡착제는 Takeda사의 MSC-3A를 사용하였고, 매 실험전 150℃에서 12시간이상 활성화 시켰다. 조작범위를 Table 1.에 나타내었다.

실험에 사용된 feed gas는 부피비가 77.78:21.2:1.02인 질소/산소/아르곤((대성산소(주))를 사용하였으며, calibration된 mass flow controller(Bronkhorst high-tech, F-201C)를 통하여 일정한 유량으로 흡착탑으로 흘려보냈다. 흡착탑은 내경이 3.71cm, 두께 0.267cm, 길이 100cm인 stainless steel탑을 사용하였으며, 흐름라인은 1/4 inch sus tube를 사용하였으며, 흡착탑내에 공급단으로부터 10, 30, 50, 75cm에 resistance temperature detector(RTD, Pt 100[eqn: rm OMEGA])를 설치하여 탑내의 온도를 측정하였다. 탑저와 탑상에는 Heise guage(cc-76738)로 calibration한 pressure transducer를 설치하였고, 탑상에 pressure gauge를 설치하였으며, 솔레노이드 밸브들을 설치하여 흐름을 제어해 주었다.

흡착탑을 통과하는 흐름은 back pressure regulator(Bronkhorst high-tech, P-702C)에 의해 일정한 압력으로 유지가 되고, wet gas meter(Shinagawa, W-NK-1B)에 의해 총 적산유량을 확인하였다. 생성물은 back pressure regulator와 product tank사이에서 sampling하여 mass spectrometer(Balzers, QME 200)로 분석하였고, 탑내의 온도와 압력, 유량을 AD interfacing을 통하여 컴퓨터로 받아들였다.

실험시에는 실험압력까지 혼합기체 중 약흡착질인 헬륨을 채운 후 상당시간 안정화 시킨후, 솔레노이드 밸브를 열어 주어 feed gas가 도입되도록 하였다.

결과 및 토론

고순도의 산소를 생산하기 위해 속도분리에 이용되는 분자체 탄소와 평형분리에 사용되는 제올라이트 5A에 대한 파과특성을 본 후에 layered bed에서 PSA공정시 최적의 공정변수를 찾을수 있다.

그림 1-3는 각각 흡착압력 6kgf/cm2, 공급유량 2, 4 ,6 LSTP/min 에서의 분자체 탄소를 충전한 흡착탑에서의 파과곡선이다. 채워져있던 헬륨이 밀려나오면서 아르곤이 출구에서 먼저 파과되고 그 다음, 질소와 산소가 파과된다. 그림에서 아르곤과 질소과 아주 짧은 간격으로 동시에 나오는 것을 알 수 있다. 그리고 분자체 탄소 충전탑에서는 아르곤과 밀어올림(rolling-up)현상이 일어났다. 이는 아르곤의 흡착량이 산소와 질소에 비해 상대적으로 적기때문인 것으로 사료된다.

그림 4-6은 제올라이트 5A 충전탑에서의 6kgf/cm2, 공급유량 2, 4 ,6 LSTP/min 조건에서의 파과곡선이다. 흡착등온선상에서 아르곤이 약흡착질이므로 아르곤이 먼저 파과되며 feed 가 공급됨에따라 질소가 파과된다. 유량이 낮아질수록 아르곤과 질소의 파과시간간격이 커짐을 그림에서 알 수 있다. 그림에서 산소파과시 산소의 강한 밀어올림현상을 볼 수 있다. 이는 feed가 공급될수록 탑에 채워져있던 헬륨이 밀리면서 출구에서 산소의 농도가 이를 대신하기때문이며 유량이 낮을수록 높게 강하게 밀어올림이 일어는나는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. G.W.Miller  : "A 99% Purity molecular sieve oxygen generator", U.S patent N 92-22483

2. Douglas M. Ruthven : "Principles of adsorption and adsorption processes", Wiely, New York(1984)

3. J.C.Wu et al : "Three-point backward finite-difference method for solving a system of mixed hyperbolic-parabolic partial differencial equations", Computers chem. Engng.14, 679(1990)

Table 1. Operation conditions for breakthrough experiment

Adsorbent	Run No.	Adsorption pressure[kgf/cm2]	Feed flow rate [LSTP/min]	room temperature
제올라이트 5A	Run 1	6	2	26±1℃
	Run 2		4
	Run 3		6
분자체탄소	Run 4	6	2
	Run 5		4
	Run 6		6