Solvent-water-2-methylpyrazine 삼성분계의 액-액 평형

김현희, 원동복, 한규진, 박소진, 최명제*

충남대학교 공과대학 화학공학과,

한국화학연구소 화학기술연구부*

Ternary Liquid-Liquid Equilibria for the systems of Solvent-water-2-methylpyrazine

Hyun-Hee Kim, Dong-Bok Won, Kyu-Jin Han, So-Jin Park,

Myoung-Jae Choi*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

*Advanced Chemical Technology Division, KRICT

서 론

화공관련 산업에서 다상분계 액-액 평형의 측정과 분석은 용매추출 공정의 설계에 있어서 평형특성치 추산에 중요한 과제이므로 기-액 평형데이타와 함께 많은 연구가 이루어져 왔다. 추출공정은 조작조건의 선택면에 있어 용매의 종류나 양을 달리 할 수 있다는 장점 때문에 매우 융통성 있는 분리기술로 알려져 있으며, 특히 최근의 에너지 비용 상승에 따라 액-액추출에 기본원리를 둔 새로운 에너지 절감 분리기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[1].

2-Methyl pyrazine(2MP)은 의약품과 식품공업에 이용되는 고부가가치의 중간체로서 제조공정에서 합성되는 수용액에서 2MP를 분리하여야 하나 물과 공비점을 형성하므로 분리·정제에 어려움을 가지고 있다. 그러나 2MP의 경우 순수성분의 물성만 연구되어 있을 뿐 이를 포함한 혼합계에 대한 자료는 전무한 상태이므로 효과적인 분리를 위한 공정 개발 및 설계를 위해서는 관련 계의 상평형 자료와 혼합물의 물성에 관한 자료가 필수적이다.

본 실험에서는 25℃에서 benzene-water-acetonitrile의 기존 실험데이타[1]로서 본 실험의 타당성을 증명하고, 용매로 사용할 수 있는 cyclohexane, methylcyclo

hexane(MCH)를 포함한 cyclohexane-water-2MP, MCH-water-2MP에 대한 삼성분계의 액-액 평형 데이터를 측정하였다. 또한 각 경우의 분배도 및 선택도를 측정하여 용매 혼합비에 따른 분리특성을 비교하였다.

이 론

많은 쌍의 액상 화학성분들은 서로 혼합되었을때, 일정한 조성 범위에서 안정성 조건을 만족하지 못하면 두 개의 액상으로 분리된다. 열역학적 평형상태에서, 이 현상은 용매추출과 같은 공정에서 중요한 액-액 상평형의 실례가 된다. 액-액 상평형의 기준은 두 상간에 있는 각 화학종이 같은 온도, 같은 압력, 같은 퓨개시티를 가지면 된다. 따라서 각각의 액상을 □와 □라는 윗첨자로 구분하여 평형 기준을 제시하면 다음과 같다.

[eqn: hat f_i `^alpha ``=``hat f _i`^beta`~~~~~~```(i``=``1,``2,``3,`` CDOTS,``N`)]

[eqn: x_i`^alpha`` gamma _i`^alpha``f_i`^alpha```=```x_i`^beta`` gamma _i`^beta``f_i`^beta``]

[eqn: x_i`^alpha`` gamma _i`^alpha````=```x_i`^beta`` gamma _i`^beta``~~~~~~``(`i``=``1,``2,``3,`` CDOTS ``N`)]

윗 식에서 활동도 계수 [eqn: gamma _i`^alpha`,`gamma_i`^beta]는 같은 함수[eqn: G^E``/``RT]에서 유도되며, 따라서 그 두 함수는 함수적으로 동일하다.

실 험

1. Binodal curve

삼성분계의 binodal curve를 결정하기 위해 Haddad[2]와 Edmister[2]의 cloud point 적정 방법을 사용하였다. binodal curve를 측정하기 위해 삼중자켓을 제작하여, 맨 바깥 cell은 진공상태로 단열효과를 주었고, 가운데 cell은 25℃로 유지하기 위해 오차가 ±0.1℃로 항온 되는 물을 순환 시켰으며, cell 안쪽에는 시료를 넣었다. Extract phase 에서는 2MP와 solvent로 일정 조성으로 시료를 만들고 water로 적정하여 뿌옇게 흐려지는 점을 잡았고, 다시 조성에 변화를 주기위해 2MP를 넣으면 시료는 맑아지게 된다. 이러한 방법으로 water로 적정하며 뿌옇게 흐려지는 점을 잡아 나갔다. Raffinate phase에서는 2MP와 water로 일정 조성으로 시료를 만들고 solvent로 적정하여 역시 뿌옇게 흐려지는 점을 잡았으며 extract phase에서와 동일한 방법으로 binodal curve를 결정하였다.

2. Tie-line

Solvent와 water의 중량비를 50:50을 유지하며 2MP의 비율을 10%씩 증가시키며 혼합시료를 만든다. 50□ 바이얼에 혼합시료를 25□이상 만든 후에 25℃로 유지되는 항온조 안에서 8시간 이상 교반한 후 12시간 이상 충분히 방치하였다. 두 개의 상으로 분리된 시료를 각각 채취하여 gas chromatography(Hewlett Packa-

rd, 5890 ser.Ⅱ)로 분석하였다.[3]

결과 및 고찰

1. Binodal curve, Tie-line 측정 결과

25℃에서 부분혼합계가 하나(solvent-water)만 존재하는 삼성분계에 대한 용해도 곡선과 tie-line 데이터를 구하였다. 실험의 타당성을 검증하기 위해 benzene-water-acetonitrile계[1]에 대해서 예비실험을 해보았다. 예비실험 결과를  Fig. 1에 도시하였으며 문헌치와 비교적 잘 일치함을 확인하였다.

본 실험에서는 solvent로 cyclohexane과 MCH를 사용하였으며, solvent의 성능에 따른 binodal curve와 tie-line은 Fig. 2, 3 에 나타내었다.

2. Plait point의 결정

용해도 곡선상의 plait point 조성은 Treybal과 Weber가 제안한 방법으로 Hand[4]가 제시한 식을 이용하여 다음의 관계식으로부터 구하였다.

Hand : [eqn: X_32 over X_22``=``X_31 over X_21``=``X_3 over X_2``,````X_31 over X_11``=``X_32 over X_12``=``X_3 over X_1]

Cyclohexane계에 대해 Fig.4에 나타내었고, 나머지 계에 대해서도 마찬가지로 구하여 Table 1에 나타내었다.

3. 용매의 선택

용매추출 공정에 사용되는 용매를 선택하는데는 용매의 선택도와 분배도, 회수성, 밀도차, 비등점 등을 고려하여야 한다. 이러한 성질 중 분배도와 선택도가 가장 중요하다. 분배도(D)와 선택도(S)[1]를 아래식으로 나타내며 Fig. 5, 6에 나타내었다.

[eqn: D``=``{2-methylpyrazine``wt`%``i n``solvent``layer} over {2-methylpyrazine``wt`%``i n``water``layer}``=``X_31 over X_32]

[eqn: S``=``{2-methylpyrazine``wt`%``i n``solvent-free``solvent``layer} over {2-methylpyrazine``wt`%``i n``solvent-free``water``layer}``=``{X_31 /{(X_31``+``X_21 )}} over {X_32 `/ `(X_32``+``X_22 )}]

결 론

25℃에서 Benzene-water-acetonitrile 계에 대해 예비실험을 하여 실험의 신뢰성을 증명하였다. 본 실험에서는Solvent(cyclohexane, MCH)(1)-water(2)-2MP(3)에 대한 binodal curve와 tie-line을 측정하였다. 용해도 곡선상의 plait point는 Hand가 제시한 방법으로 구하여 Table 1과 같이 나타내었다. 또한 2MP 수용액에서 2MP를 추출하는데 사용한 두 solvent는 분배도는 낮았지만, 선택도는 우수함을 보였다.

Table 1. Estimated plait point data (wt%)

Solvent	Hand
	X1	X2	X3
cyclohexane	3.96	18.18	77.86
methylcyclohexane	2.74	28.33	68.93

참고문헌

1. J. G. Seo, J. W. Lee and D. W. Park : HWAHAK KONGHAK, 30, 89(1992)

2. P. Haddad and W. C. Edmister : J. Chem. Eng. Data, 17, 275(1972)

3. C. Andrea and Claudia L. Bianchi : J. Chem. Eng. Data, 44, 35(1999)

4. D. F. Othmer and P. E. Tobias : Ind. Eng. Chem., 34, 693(1942)

Fig. 1. Binodal and tie-line data for 3 ternary system : Benzene(1) -water(2)-acetonitrile(3) at 25℃	Fig. 2. Experimental binodal and tie- line data for 3 ternary system : Cyclohexane(1)-water(2)- 2-methylpyrazine(3) at 25℃

Fig. 3. Experimental Binodal and tie- line data for 3 ternary system : MCH(1)-water(2)- 2-methylpyrazine(3) at 25℃	Fig. 4. Plait point determination for cyclohexane(1)-water(2)-2-methylpyrazine(3) at 25℃

Fig. 5. Distribution of 2-methyl pyrazine between water layer and solvent layer at 25℃		Fig. 6. Selectivity curves for solvent (1)-water(2)-2-methyl pyrazine(3)