Ethanol+water 이성분계에 대한 고압 상평형 측정

원동복  김철중*  한규진  박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

*SK 주식회사 대덕기술원

High pressure phase equilibrium for

the ethanol+water binary system

Dong-Bok Won·Cheol-Joong Kim*·Kyu-Jin Han·So-Jin Park

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

*Daeduk Institute of Technology, SK corporation

서  론

화학공업에서 응용하고 있는 여러 공정들은 다성분, 다상계를 이루고 있는데 이들의 열역학적 물성치는 기존공정의 이해뿐만 아니라 새로운 공정의 개념확립 및 설계에 필수적이라고 할 수 있다. 특히 액상 혼합물의 분리는 대부분 열분리법의 일종인 증류공정에 의해 이루어지며 여기에서 필요한 상평형은 기액상평형이다. 최근 석탄액화, 탄화수소의 분리 및 정제, 천연물에서 유효성분 추출, 고분자 정제 등에 초임계 유체를 활용하는 연구가 진행됨에 따라 고압에서의 상평형 자료 가 필요하게 되었다. 고압에서 상평형 자료를 얻기 위한 실험장치는 여러 가지 유형이 있으나 크게 recirculation, continuous flow, static 방법으로 구분할 수 있다.(1),(2) 본 연구에서는 continuous flow 방법을 이용하여 ethanol+water(3) 이성분 계에 대한 상평형을 측정하였고, 실험으로부터 얻은 기액평형 데이터는 Soave-Redlich-Kwong 상태방정식(SRK EOS)을 이용한 gE-medel 식과 Peng-Robinson 상태방정식(P-R EOS)(4)을 이용하여 상관관계를 알아보았다.

이  론

고압하에서 상거동 예측을 위해서는 상태방정식을 사용하는 것이 K-value나 activity coefficient를 사용하는 방법에 비해 보다 정확하다. 본 연구에서는 2성분계 기액평형에 주로 사용되는 gE-model 식과 탄화수소계의 고압 상평형 계산에 적합한 것으로 알려진 Peng-Robinson(P-R EOS)(4)를 사용하였다.

[eqn: P``=``RT over (V-b)``-``a over {V(V+b)+b(V-b)}]	(1)

[eqn: a``=``{0.4572 `alpha` R^2` T_c ^2} over P_c]	(2)

[eqn: b``=``{0.0778`R`T_c} over P_c]	(3)

[eqn: alpha ``=``[1+m(1-T_r ^{1/2})]^2]	(4)

[eqn: m``=``0.37464+1.54226 omega -0.26992 omega ^2]	(5)

R은 기체상수, a와 b는 유체 혼합물에 대한 특성인자로, a는 분자간 인력을 반영하는 인자, b는 분자에 의한 배제 부피를 의미하는 인자이다. 다성분 혼합물인 경우 a와 b에 대해 다음과 같은 혼합법칙 및 결합법칙을 적용한다.

[eqn: a_mix``=`` SUM from { i=1 } SUM from { j=1 } x_i`x_j`a_ij], [eqn: b_mix``=`` SUM from { i=1 } SUM from { j=1 } x_i`x_j`b_ij]	(6)

[eqn: a_ij``=``{(a_ii`a_jj )} ^1/2`(1- delta _ij )], [eqn: b_ij``=``(1- eta _ij ) ({{b_ii`+`b_jj} over 2})]	(7)

[eqn: delta _ij]와 [eqn: eta _ij]는 각각 이성분 상호작용 파라미터와 크기 파라미터를 나타낸다.

실  험

실험에 사용한 시약은 Aldrich, Merck사의 시판시약으로 모두 처리전 순도는 99.7wt% 였다. 실험전  molecular seive 3Å를 사용하여 drying 하였고, 이런 처리후의 순도는 G.C(Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ) 분석을 통해 99.8□99.9 wt% 로 나타났다. 고압에서 ethanol+water 이성분계의 상평형 측정 방법인 continuous flow system을 Fig. 1에 나타내었다. 용매공급부는 초임계 유체의 공급이 가능하도록 고압용 계량펌프를 이용하였으며, 최대 허용압력 6000psi에서 460cc/min 까지 펌핑할 수 있다. 평형 cell 부분에서는 window를 통해 cell 내부를 육안으로 관측하고, 기-액 경계선을 일정하게 유지하는데 사용한다. 또한 기-액 평형 상태에서 액-액 혹은 기-액-액 평형 상태로의 전이 여부 관찰이 가능하다. 분리장치부에서 평형 cell에서 가열, 가압된 대상 계는 고온, 고압용 metering valve를 통해 대기압으로 감압, 냉각되어 회수된다. 온도 조절기를 이용하여 설정온도까지 온도를 올리고, 온도가 설정치까지 올라가면 주입밸브를 연후 계량펌프를 이용하여 용매를 공급한다. 설정된 온도 및 압력에 도달하면 upper flow metering valve를 서서히 열어 압력을 일정하게 유지하고, lower flow metering valve를 열어 기-액 경계선이 평형 cell의 중간에 위치하도록 한다. 밸브로부터 시료를 채취하여 G.C(Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ) 분석을 통해 기상과 액상에서의 각각의 ethanol, water의 평형 데이터를 얻을 수 있었다.

결과 및 고찰

본 실험은 분리공정에서 광범위하게 사용되는 ethanol+water 이성분계의 고압에서의 상평형 데이터를 얻기 위한 목적으로 수행하였고, 장치로는 continuous flow system을 사용하였으며, 실험장치의 정확성과 재현성을 시험하기 위해 상평형 실험을 수행하였다. Table. 1에 416.15K와 423.15K에서의 실험 데이터를 간략히 나타내었다. 그리고 Fig. 2에는 실험으로부터 얻은 기액평형 데이터를 gE-model 식과, 그리고 Fig. 3에는  실험으로부터 얻은 기액평형 데이터를 Peng-Robinson 상태방정식(P-R EOS)을 이용하여 상관관계를 알아보았다. Fig. 2에서는 416.15K의 실험 데이터와 gE-model 식이 잘 일치함을 보이고, Fig. 3에서 알 수 있듯이 423.15K의 실험 데이터와 P-R EOS가 어느정도 일치함을 볼 수 있다.

참고문헌

1. Kim, S. W. : 화학공업과 기술, 4, 412 (1989)

2. Ryu, J. H., Noh, M. J., Yoo, K. P., Lee, C. S. : Theories and Applications of

Chem. Eng., 2, 777 (1996)

3. V. Niesen, A. Palavra, A. J. Kidnay, V. F Yesavage. : Fluid Phase Equilibria., 31, 283 (1986)

4. Mark A. McHugh, Val J. Krukonis. : " Supercritical Fluid Extraction ", 2nd

ed., Butterworth-Heinemann (1994)

Table 1.  Vapor-liquid equilibrium for ethanol(1)+water(2)

T (K)	Mole fraction		Pressure(kPa)	K-factor(y/x)
	x1	y1		K ethanol	K water
416.15	0.0309 0.0881 0.3291 0.4147 0.4896 0.5860 0.7166	0.2202 0.3897 0.5418 0.5805 0.6170 0.6673 0.7554	521.4478 652.8210 771.8712 808.5295 832.0222 847.7769 854.7244	7.1262 4.4233 1.6463 1.3998 1.2602 1.1387 1.0541	0.8046 0.6692 0.6829 0.7167 0.7503 0.8036 0.8627
423.15	0.1169 0.3879 0.4711 0.6787	0.4085 .5628 .6185 .7324	749.4299 894.2193 928.6930 970.0614	3.4944 1.4508 1.3071 1.0791	0.6697 0.7142 0.7213 0.8328

Fig. 1. Schematic diagram of the measuring apparatus.

1. HP pump	2. Static Mixer	3. cell	4. Pressure gauge	5. Metering valve

Fig. 2. Vapor-liquid equilibria for ethanol(1)+water(2) at 416.15K

Fig. 3. Vapor-liquid equilibria for ethanol(1)+water(2) at 423.15K